ВВЕДЕНИЕ

Соединения высшего порядка - так называл знаменитый шведский химик И.Я. Берцелиус (1779-1848) сложные многокомпонентные химические соединения, строение которых очень долго оставалось загадкой для ученых. Данный термин широко использовал А.Вернер и многие другие ученые прошлого и начала настоящего века. Термин «комплексные соединения» введен в химическую литературу выдающимся химиком В. Оствальдом.

Комплексные соединения химики обнаруживали прежде всего среди неорганических веществ. Поэтому химия этих соединений долго считалась разделом неорганической химии. В середине прошедшего столетия она оформилась в самостоятельную отрасль химической науки. В последующие десятилетия комплексные соединения стали играть интегрирующую роль для отдельных отраслей химии. Во второй половине прошлого столетия выяснилось, что комплексные соединения являются объектами изучения различных отраслей химии: аналитической, металлорганической, биологической, гомогенного катализа. На базе общего интереса специалисты этих отраслей химии стали налаживать тесные контакты, организовывать общие конференции.

Время рождения координационной химии как науки связывают со случайным получением в 1798 году Тассером соединения кобальта, состав которого можно записать СоСl 3 6NH 3 .Однако человеку были известны соединения высшего порядка и до открытия Тассера. Вероятно, первым подобным соединением, синтезированным в лаборатории, является берлинская лазурь Fe 4 3 . Она случайно получена художником Дисбахом в 1704 году и использована как красящий пигмент.

В становление и развитие химии комплексных соединений большой вклад внесли шведские и датские химики Берцелиус, Бломстранд, Клеве, Иергенсен и другие. В конце 19 века центром по изучению комплексных соединений стал Цюрих, где работал создатель координационной теории Альфред Вернер. После кончины Вернера важные исследования по химии координационных соединений выполнены в Германии его учеником Паулем Пфейффером. В начале 20 века наибольший прогресс в этой области химии достигнут в нашей стране благодаря Льву Александровичу Чугаеву, который создал уникальную советскую школу химиков - комплексников. После Второй мировой войны в связи с необходимостью создания производств редких металлов в мире резко возрос интерес к химии комплексных соединений.

Таким образом, в данной курсовой работе синтезировано комплексное соединение гексанитрокобальтат (III) натрия и изучены некоторые его свойства.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Химическая связь и строение иона 3- с позиции валентных связей

Для комплексов с координационным числом 6 характерно октаэдрическое расположение лигандов, что отвечает sp 3 d 2 - или d 2 sp 3 - гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя.

Октаэдрическим строением обладают ионы 2- , 3- - , 2- , 3- и многие другие. Октаэдрическое строение комплексов с координационным числом 6 является наиболее энергетически выгодным.

Таблица 1. Степени окисления и пространственная конфигурация комплексов (структурных единиц) элементов подгруппы кобальта .

К элементам VIII группы семейства железа относятся железо, кобальт и никель. Эти элементы проявляют сходные свойства, отраженные в таблице 2.

Таблица 2. Краткая характеристика элементов VIII группы.

Рассматриваемые элементы образуют химические связи за счет орбиталей внешнего и предвнешнего электронных слоев (табл. 1). У атома кобальта валентные электроны заполняют орбитали следующим образом:

Во внутренней сфере между комплексообразователем и лигандами формируются полярные ковалентные связи. Частицы внешней сферы удерживаются около комплекса за счет электростатического ионного взаимодействия, т.е. характер связи - преимущественно ионный.

Для объяснения химической связи в комплексных соединениях используют: метод валентных связей (ВС),теорию кристаллического поля.

Рассмотрим метод ВС. Химическую связь в комплексе, т.е. между комплексообразователем и лигандами обычно объясняют с позиций донорно-акцепторного механизма. При этом, как правило, лиганды предоставляют неподеленные электронные пары, а комплексообразователи - свободные орбитали.

Для комплексных соединений, так же как и для органических веществ, характерна изомерия. Изучение изомерии комплексов позволило установить их пространственное строение. Нитрит - ион как лиганд может координироваться через атом азота, образуя нитро-комплексы, или через атом кислорода, образуя нитрито-комплексы. Такая изомерия известна для комплексов многих переходных металлов (Co 3+ , Rh 3+ , Ir 3+ , Pt 4+).

Например, в реакциях образования комплексов Co 3+ с нитрит-ионами вначале получаются нитрито-комплексы, имеющие розовую окраску которые со временем переходят в устойчивые желто-коричневые нитро-комплексы. Следует отметить, что являясь лигандом сильного поля, нитрит-ион стабилизирует в комплексах высокие степени окисления 3d-металлов. Например, Co 3+ в Nа 3 [Со(NО 2) 6 ].

Так для иона 3- структура комплекса - октаэдрическая (рис 1).

По характеру распределения электронов по орбиталям Co 3+ ион 3- является низкоспиновым ионом (имеются неспаренные электроны). Комплекс Na 3 диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, октаэдрический.

Как мы уже отметили во Введении к учебнику, в 8-м классе многие сведения нам придётся принять «на веру», так как в школе сложно проделать или описать соответствующие эксперименты. Причина - большинство из них объясняются «на стыке» ещё не изученных разделов физики и химии. Строение атомов и ионов - пример таких сведений. Познакомимся с ними.

Атомы состоят из ещё меньших частиц трёх видов. В центре атома имеется ядро, образованное протонами и нейтронами . Вокруг ядра быстро движутся электроны, образуя так называемые электронные облака. Количество протонов в ядре равно количеству электронов, движущихся вокруг него. Количество нейтронов может быть разным.
Масса протона приблизительно равна массе нейтрона. По сравнению с их массами масса электрона пренебрежимо мала. Электроны относятся к так называемым отрицательно заряженным частицам, протоны - к положительно заряженным частицам. Нейтроны - к незаряженным или электронейтральным частицам (что такое электрический заряд и как определяются его знаки «+» и «-», мы узнаем в § 8-б).

Частицы ядра прочно связаны друг с другом особыми ядерными силами. Притяжение электронов к ядру гораздо слабее взаимного притяжения протонов и нейтронов, поэтому электроны (в отличие от частиц ядра - протонов и нейтронов) могут отделяться от своих атомов и переходить к другим (см. рисунок).
В результате переходов электронов образуются ионы - атомы или группы атомов, в которых число электронов не равно числу протонов. Если ион содержит отрицательно заряженных частиц больше, чем положительно заряженных, то такой ион называют отрицательным. В противоположном случае ион называют положительным. В верхней части рисунка показана потеря атомом электрона, то есть образование положительного иона. В нижней части рисунка - образование из атома отрицательного иона.
Ионы очень часто встречаются в веществах, например, они есть во всех без исключения металлах. Причина заключается в том, что один или несколько электронов от каждого атома металла отделяются и движутся внутри металла, образуя так называемый электронный газ. Именно из-за потери электронов, то есть отрицательных частиц, атомы металла становятся положительными ионами. Это справедливо для металлов в любом состоянии - твёрдом, жидком или газообразном (например, для паров ртути).

Известно, что в твёрдом состоянии все металлы являются кристаллами (см. § 7-е). Ионы всех металлов расположены упорядоченно, образуя кристаллическую решётку. В расплавленных и испарённых (газообразных) металлах упорядоченное расположение ионов отсутствует, но электронный газ по-прежнему остаётся между ионами.
Ионы могут быть образованы несколькими атомами (группой атомов). Например, при растворении в воде серной кислоты каждая её молекула образует два иона водорода 2H+ и один ион кислотного остатка SO42-. Распад молекулы можно выразить уравнением: H2SO4 = 2H+ + SO42-.

Образование ионов из нейтральных молекул (ионизация) может происходить по разным причинам. Одну из них, растворение, мы только что рассмотрели. Другая причина - повышение температуры. При этом увеличивается размах колебаний как молекул, так и атомов, входящих в их состав. Если температура превысит некоторое значение, то молекула распадётся, и образуются ионы. Ионизация может происходить и по другим причинам.

Изоэлектронными частицами называют частицы, содержащие одинаковое число электронов. Например, к изоэлектронным частицам относятся N 2 , CO, BF, NO + , CN .

Согласно методу МО электронное строение молекулы СО аналогично строению молекулы N 2:

На орбиталях молекулы СО располагаются 10 электронов (4 валентных электрона атома углерода и 6 валентных электронов атома кислорода). В молекуле СО, как и в молекуле N 2 , связь тройная. Сходство в электронном строении молекул N 2 и СО обуславливает близость физических свойств этих веществ.

В молекуле NO на орбиталях распределены 11 электронов (5 электронов атома азота и 6 электронов атома кислорода), следовательно, электронная конфигурация молекулы такова:

NO или

Кратность связи в молекуле NO равна (8–3):2 = 2,5.

Конфигурация молекулярных орбиталей в ионе NO  :

NO 

Кратность связи в этой молекуле равна (8–4):2 = 2.

Ион NO + имеет следующее электронное строение:

NO + .

Избыток связывающих электронов в этой частице равен 6, следовательно, кратность связи в ионе NO + равна трём.

В ряду NO  , NO, NO + избыток связывающих электронов увеличивается, что приводит к возрастанию прочности связи и уменьшению её длины.

Метод молекулярных орбиталей

При использовании метода молекулярных орбиталей считается, в отличие от метода валентных связей, что каждый электрон находится в поле всех ядер. При этом связь не обязательно образована парой электронов. Например, ион Н 2 + состоит из двух протонов и одного электрона. Между двумя протонами действуют силы отталкивания (рис. 30), между каждым из протонов и электроном - силы притяжения. Химическая частица образуется лишь в том случае, если взаимное отталкивание протонов компенсируется их притяжением к электрону. Это возможно, если электрон расположен между ядрами - в области связывания (рис. 31). В противном случае силы отталкивания не компенсируются силами притяжения - говорят, что электрон находится в области антисвязывания, или разрыхления.

Двухцентровые молекулярные орбитали

В методе молекулярных орбиталей для описания распределения электронной плотности в молекуле используется представление о молекулярной орбитали (подобно атомной орбитали для атома). Молекулярные орбитали - волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Каждая молекулярная орбиталь (МО), как и атомная орбиталь (АО), может быть занята одним или двумя электронами. Состояние электрона в области связывания описывает связывающая молекулярная орбиталь, в области разрыхления - разрыхляющая молекулярная орбиталь. Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит по тем же правилам, что и распределение электронов по атомным орбиталям в изолированном атоме. Молекулярные орбитали образуются при определенных комбинациях атомных орбиталей. Их число, энергию и форму можно вывести исходя из числа, энергии и формы орбителей атомов, составляющих молекулу.

В общем случае, волновые функции, отвечающие молекулярным орбиталям в двухатомной молекуле, представляют как сумму и разность волновых функций атомных орбитале, умноженных на некоторые постоянные коэффициенты, учитывающие долю атомных орбиталей каждого атома в образовании молекулярных орбиталей (они зависят от электроотрицательности атомов):

φ(АВ) = с 1 ψ(А) ± с 2 ψ(В)

Этот метод вычисления одноэлектронной волновой функции называют "молекулярные орбитали в приближении линейной комбинации атомных орбиталей" (МО ЛКАО).

Так, при образовании иона Н 2 + или молекулы водорода Н 2 из двух s -орбиталей атомов водорода формируются две молекулярные орбитали. Одна из них связывающая (ее обозначают σ св), другая - разрыхляющая (σ*).

Энергии связывающих орбиталей ниже, чем энергии атомных орбиталей, использованных для их образования. Электроны, заселяющие связывающие молекулярные орбитали, находятся преимущественно в пространстве между связываемыми атомами, т.е. в так называемой области связывания. Энергии разрыхляющих орбиталей выше, чем энергии исходных атомных орбиталей. Заселение разрыхляющих молекулярных орбиталей электронами способствует ослаблению связи: уменьшению ее энергии и увеличению расстояния между атомами в молекуле. Электроны молекулы водорода, ставшие общими для обоих связываемых атомов, занимают связывающую орбиталь.

Комбинация р -орбиталей приводит к двум типам молекулярных орбиталей. Из двух р -орбиталей взаимодействующих атомов, направленных вдоль линии связи, образуются связывающая σ св - и разрыхляющая σ*-орбитали. Комбинации р -орбиталей, перпендикулярных линий связи, дают две связывающих π- и две разрыхляющих π*-орбитали. Используя при заселении электронами молекулярных орбиталей те же правила, что при заполнении атомных орбиталей в изолированных атомах, можно определить электронное строение двухатомных молекул, например O 2 и N 2 (рис. 35).

Из распределения электронов по молекулярным орбиталям можно рассчитать порядок связи (ω). Из числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, вычитают число электронов, находящихся на разрыхляющих орбиталях, и результат делят на 2n (в расчете на n связей):

ω = / 2 n

Из энергетической диаграммы видно, что для молекулы Н 2 ω = 1.

Метод молекулярных орбиталей дает те же значения порядка химической связи, что и метод валентных связей, для молекул О 2 (двойная связь) и N 2 (тройная связь). В то же время он допускает нецелочисленные значения порядка связи. Это наблюдается, например, при образование двухцентровой связи одним электроном (в ионе Н 2 +). В этом случае ω = 0,5. Величина порядка связи прямо влияет на ее прочность. Чем выше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше ее длина:

Закономерности в изменениях порядка, энергии и длины связи можно проследить на примерах молекулы и молекулярных ионов кислорода.

Комбинация орбиталей двух разных атомов с образованием молекулы возможно только при близости их энергий, при этом атомные орбитали атома большей электроотрицательности на энергетической диаграмме всегда располагаются ниже.

Например, при образовании молекулы фтороводорода невозможна комбинация 1s -АО атома водорода и 1s -АО или 2s -АО атома фтора, так как они сильно различаются по энергии. Ближе всего по энергии 1s -АО атома водорода и 2p -АО атома фтора. Комбинация этих орбиталей вызывает появление двух молекулярных орбиталей: связывающая σ св и разрыхляющая σ*.

Оставшиеся 2р -орбитали атома фтора не могут комбинироваться с 1s -АО атома водорода, так как они имеют разную симметрию относительно межъядерной оси. Они образуют несвязывающие π 0 -МО, имеющие такую же энергию, что и исходные 2р -орбитали атома фтора.

Не участвующие в ЛКАО s -орбитали атома фтора образуют несвязывающие σ 0 -МО. Заселение электронами несвязывающих орбиталей не способствуют и не препятствуют образованию связи в молекуле. При расчете порядка связи их вклад не учитывается.

Многоцентровые молекулярные орбитали

Вмногоцентровых молекулах молекулярные орбитали являются многоцентровыми, так они представляют собой линейную комбинацию орбиталей всех атомов, участвующих в образовании связей. В общем случае молекулярные орбитали не локализованы, то есть электронная плотность, отвечающая каждой орбитали, более или менее равномерно распределена по всему объему молекулы. Однако с помощью математических преобразований можно получить локализованные молекулярные орбитали определенной формы, соответствующие отдельным двух- или трехцентровым связям или неподеленным электронам.

Простейшим примером трехцентровой связи служит молекулярный ион Н 3 + . Из трех s -орбиталей атомов водорода образуются три молекулярные орбитали: связывающая, несвязывающая и разрыхляющая. Пара электронов заселяет связывающую орбиталь. Образующаяся связь является двухэлектронной трехцентровой; порядок связи равен 0,5.

Химические частицы, содержащие неспаренные электроны, обладают парамагнитными свойствами (в отличие от диамагнитных свойств химических частиц, все электроны в которых спарены). Парамагнетиками являются все вещества, состоящие из химических частицы с нечетным числом электроном, например NO. Метод молекулярных орбиталей позволяет выявить парамагнетики среди веществ, состоящих из химических частиц с четным числом электронов, например О 2 , в молекуле которого два неспаренных электрона находятся на двух разрыхляющих π*-орбиталях.

Химические частицы с неспаренными электронами на внешних орбиталях называют свободными радикалами. Они обладают парамагнетизмом и высокой реакционной способностью. Неорганические радикалы с локализованными неспаренными электронами, например . Н, . NН 2 , обычно являются короткоживущими. Они образуются при фотолизе, радиолизе, пиролизе, электролизе. Для их стабилизации используют низкие температуры. Короткоживущие радикалы - промежуточные частицы во многих реакциях.

Процесс образования частицы H2+ можно представить следующим образом:

Н + Н+ H2+.

Таким образом, на связывающей молекулярной s -орбитали располагается один электрон.

Кратность связи равна полуразности числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Значит, кратность связи в частице H2+ равна (1 – 0):2 = 0,5. Метод ВС, в отличие от метода МО, не объясняет возможность образования связи одним электроном.

Молекула водорода имеет следующую электронную конфигурацию:

В молекуле H2 имеется два связывающих электрона, значит, связь в молекуле одинарная.

Молекулярный ион H2- имеет электронную конфигурацию:

H2- [(s 1s)2(s *1s)1].

Кратность связи в H2- составляет (2 – 1):2 = 0,5.

Рассмотрим теперь гомоядерные молекулы и ионы второго периода.

Электронная конфигурация молекулы Li2 следующая:

2Li (K2s) Li2 .

Молекула Li2 содержит два связывающих электрона, что соответствует одинарной связи.

Процесс образования молекулы Ве2 можно представить следующим образом:

2 Ве(K2s2) Ве2 .

Число связывающих и разрыхляющих электронов в молекуле Ве2 одинаково, а поскольку один разрыхляющий электрон уничтожает действие одного связывающего, то молекула Ве2 в основном состоянии не обнаружена.

В молекуле азота на орбиталях располагаются 10 валентных электронов. Электронное строение молекулы N2:

Поскольку в молекуле N2 восемь связывающих и два разрыхляющих электрона, то в данной молекуле имеется тройная связь. Молекула азота обладает диамагнитными свойствами, поскольку не содержит неспаренных электронов.

На орбиталях молекулы O2 распределены 12 валентных электронов, следовательно, эта молекула имеет конфигурацию:

Рис. 9.2. Схема образования молекулярных орбиталей в молекуле О2 (показаны только 2р-электроны атомов кислорода)

В молекуле O2, в соответствии с правилом Хунда, два электрона с параллельными спинами размещаются по одному на двух орбиталях с одинаковой энергией (рис. 9.2). Молекула кислорода по методу ВС не имеет неспаренных электронов и должна обладать диамагнитными свойствами, что не согласуется с экспериментальными данными. Метод молекулярных орбиталей подтверждает парамагнитные свойства кислорода, которые обусловлены наличием в молекуле кислорода двух неспаренных электронов. Кратность связи в молекуле кислорода равна (8–4):2 = 2.

Рассмотрим электронное строение ионов O2+ и O2- . В ионе O2+ на его орбиталях размещаются 11 электронов, следовательно, конфигурация иона следующая:

Кратность связи в ионе О2+ равна (8–3):2 = 2,5. В ионе O2- на его орбиталях распределены 13 электронов. Этот ион имеет следующее строение:

O2- .

Кратность связи в ионе О2- равна (8 – 5):2 = 1,5. Ионы О2- и О2+ являются парамагнитными, так как содержат неспаренные электроны.

Электронная конфигурация молекулы F2 имеет вид:

Кратность связи в молекуле F2 равна 1, так как имеется избыток двух связывающих электронов. Поскольку в молекуле нет неспаренных электронов, она диамагнитна.

В ряду N2, O2, F2 энергии и длины связей в молекулах составляют:

Увеличение избытка связывающих электронов приводит к росту энергии связи (прочности связи). При переходе от N2 к F2 длина связи возрастает, что обусловлено ослаблением связи.

В ряду О2- , О2, О2+ кратность связи увеличивается, энергия связи также повышается, длина связи уменьшается.

1. Атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженной электронной оболочки. Атом электронейтрален. Число протонов в ядре равно числу электронов. Ядро состоит из протонов и нейтронов. Относительные масы протона и нейтрона равны 1, протон имеет заряд +1, нейтрон не заряжен. Заряд ядра равен числу протонов, масса ядра равна сумме масс протонов и нейтронов. Масса атома складывается, в основном, из массы ядра, так как масса электронов мала (масса электрона равна 1/1840 массы протона).

2. Порядковый номер элемента равен заряду ядра (числу протонов), относительная масса изотопа элемента равна числу протонов и нейтронов: Аr = Z + N.

3. Электроны размещаются по энергетическим уровням. Число энергетических уровней в атоме равно номеру периода. Максимальное число электронов на энергетическом уровне равно 2n 2 (n - номер энергетического уровня).

4. Электроны, находящиеся на одном энергетическом уровне образуют различные облака (орбитали):
s - электроны образуют облака шаровидной формы,
p - электроны - гантелеобразной формы,
d и f - электроны имеют более сложную форму.
На первом энергетическом уровне имеется только s-подуровень, на втором s- и p-подуровни, на третьем s-, p-, d-подуровни, на четвертом s-, p-, d-, f-подуровни.
На энергетических подуровнях имеется одна s-обиталь, три p-орбитали, пять d-орбиталей, семь f-орбиталей. На каждой орбитали может быть один (неспаренный) или два (спаренные) электрона. Таким образом, максимальное число s-электронов на энергетическом уровне равно 2, p-электронов - 6, d-электронов - 10, f-электронов - 14.

5. Энергетический уровень может быть завершенным или незавершенным. В завершенном энергетическом уровне все орбитали заполнены, электроны спарены.

6. Заполнение энергетических уровней идет по принципу наименьшей энергии. Электрон занимает орбиталь с наименьшей энергией.

7. Электронное строение записывается электронной формулой (например: 6 C 1s 2 2s 2 2p 2) или с помощью квантовых ячеек.

8. Химические свойства элемента зависят от электронного строения. Электронное строение атомов периодически повторяется, следовательно, периодически повторяются химические свойства.

9. Высшая степень окисления (и высшая валентность) для большинства элементов определяется по номеру группы.

10. Отрицательная степень окисления неметаллов (валентность в летучих водородных соединениях неметаллов) определяется числом электронов, недостающих до завершения внешнего энегретического уровня, по формуле "номер группы - 8".

11.Ионы образуются из атомов в результате отдачи или принятия электронов.
Э 0 - ne = Э n+
Э 0 + ne = Э n-

12.Изотопы - атомы одного химического элемента, имеющие одинаковый заряд ядра, но разную массу. Ядра изотопов содержат одинаковое число протонов, но разное число нейтронов.