Зарождение пиратства

Само слово пират появилось в IV-III веках до н. э, а до этого применялось слово «лэйстэс», которое также ассоциировалось с грабежами и убийствами. Само пиратство появилось одновременно с мореплаванием, а грань между мореплавателями и пиратами была очень тонкой – большинство мореплавателей торговали там, где не чувствовали себя достаточно сильными, чтобы грабить и захватывать в плен.

По мере развития мореплавания, пиратство стало считаться одним из самых тяжких преступлений, а многие государства даже объединялись для борьбы с морскими разбойниками. Впрочем, несмотря на постоянную борьбу с ними, пираты существуют и до сих пор, так как окончательно искоренить жажду легкой наживы нельзя.
Виды пиратов

Существует довольно много имен морских и речных разбойников. Чаще всего они различаются по тем местам и времени, в которых они грабили суда и нападали на прибрежные поселения.
Тевкры - ближневосточные пираты, орудовавшие в XV-XI веках до нашей эры, один из народов моря.
Долопийцы (Dolopians) - древнегреческие пираты, также известные как скирийцы, грабили во второй половине VI века до нашей эры.
Ушкуйники - новгородские речные пираты, промышлявшие по всей Волге вплоть до Астрахани, преимущественно в XIV веке.
Берберские пираты – орудовали преимущественно в водах Средиземного моря, но появлявшиеся и в других морях.
Ликеделеры - пираты североевропейских морей времен Ганзейского Союза.
Буканир (от англ.- buccaneer) - это английское название флибустьера (во второй половине XVII века)
Флибустьеры

Флибустьер – это морской разбойник XVII века, который имел специальную разрешительную грамоту (комиссию или каперское свидетельство), которая разрешала ему нападать на определенные корабли и колонии, а также указывает, где он имеет право сбывать свою добычу. Как правило, такая грамота давалась в военное время – губернаторы английских и французских островов Вест-Индии не получали достаточной военной помощи от метрополий, поэтому они за деньги давали разрешительные грамоты любому капитану корабля.

Можно отметить, что флибустьерами были изгои общества из разных стран и разного социального положения, при этом они строго придерживались своих законов и обычаев. К примеру, еще до выхода в море флибустьеры обговаривали, кому сколько добычи достанется. Примечательно, что часть добычи обычно отдавалась губернаторам, королям и прочим чиновникам.
Корсары

Само слово корсар появилось в XIV века от итальянского «корса» и французского «ла корса». Корсары мало чем отличались от флибустьеров, так как они тоже нападали на вражеские суда по лицензии какого-нибудь государства. А в мирное время им давали репрессальную грамоту, которая также давала право на грабеж вражеских судов для «возмещения ущерба со стороны подданных другой державы».

Обычно лицензия на пиратство покупалась частным судовладельцем, который и снаряжал судно за собственный счет. В странах германской языковой группы синонимом корсара является капер, а в англоязычных странах - приватир (от латинского слова privatus - частный).
Способы ведения боя

Почти во все времена главным способом ведения боя был абордаж. Происходило это так – атакующий корабль вплотную сближался с «жертвой», после чего корабли сцеплялись специальными абордажными баграми, кошками и дреками, чтобы корабли не разошлись во время боя. Далее пираты высаживались на палубу корабля противника с помощью мостков и захватывали корабль с применением холодного и огнестрельного оружия.

Такой способ нападения позволял минимизировать повреждения обоих кораблей и ценного груза, который находился в трюме жертвы. Поверженный корабль при этом могли, как отвести в порт, так и затопить после грабежа, если он был серьезно поврежден.

Сами атаки не были бездумными, над палубой корабля натягивали прочную верёвочную сеть для защиты от падающих обломков, на марсах матч размещались стрелки, чтобы сверху, с более удобной позиции вести огонь по неприятелю. Также пираты продумывали и защиту своего корабля, к примеру, для защиты квартердека и полуюта, где находились средства управления судном, между бортами воздвигали баррикады из брёвен и бочек, наполненных железным ломом.

С появлением страховки грузов, многие капитаны кораблей с дорогим грузом предпочитали просто отдать добычу пиратам и получить страховку. В таких случаях удавалось избежать ненужных жертв.
Веселый Роджер

Конечно, одним из главных символов пиратов является флаг с черепом человека и костями – Веселый Роджер. Единого пиратского фага не существовало – вариантов этого флага было достаточно много. На некоторых изображались черепа с костями, на других череп и песочные часы (намек, что время утекает), на третьих рука с саблей и т.д.

/. Российские математики создали модель для разработки залежей самого богатого источника природного газа на планете - газовых гидратов, концентрация которых высока в арктической зоне, а ученые Сколтеха предложили технологию добычи метана из гидратов. Эксперты рассказали ТАСС, как добыча такого метана поможет снизить парниковый эффект, в чем преимущества новых исследований, и есть ли перспективы у промышленной разработки газогидратов в России.

Против парникового эффекта

Газовые гидраты - это твердые кристаллические соединения льда и газа, их еще называют «горючий лед». В природе они встречаются в толще океанского дна и в вечномерзлых породах, поэтому добывать их очень сложно - на глубину в нескольких сотен метров нужно бурить скважины, а потом выделять природный газ из ледовых отложений и транспортировать его на поверхность. Сделать это удалось в Южно-Китайском море в 2017 году китайским нефтяникам, но для этого им пришлось углубиться в толщу морского дна на более чем 200 метров при том, что глубина в районе добычи превышала 1,2 км.

Исследователи считают газовые гидраты перспективным источником энергии, который может быть востребован, в частности, странами, ограниченными в других энергоресрусах, например, Японией и Южной Кореей. Оценки содержания метана, сжигание которого дает энергию, в газогидратах в мире разнятся: от 2,8 квадриллионов тонн по данным Минэнерго РФ до 5 квадриллионов тонн по данным Мирового энергетического агентства (МЭА). Даже минимальные оценки отражают огромные запасы: для сравнения, общемировой объем запасов нефти корпорация BP (British Petroleum) в 2015 году оценила в 240 млрд тонн.

"По оценкам некоторых организаций, прежде всего Газпром ВНИИГАЗ, ресурсы метана в газогидратах на территории РФ составляют от 100 до 1000 трлн кубометров, в арктической зоне, в том числе морях, - до 600-700 трлн кубометров, но это очень приблизительно", - рассказал ТАСС ведущий научный сотрудник Центра добычи углеводородов Сколковского института науки и технологий (Сколтеха) Евгений Чувилин.

Помимо собственно источника энергии, газогидраты могут стать спасением от парниковых газов, что позволит остановить глобальное потепление. Освободившиеся от метана пустоты можно заполнять углекислым газом.

"По оценкам исследователей, в гидратах метана содержится более 50% углерода от суммарных известных мировых запасов углеводородов. Это не только самый богатый на нашей планете источник углеводородного газа, но и возможное вместилище для углекислого газа, который считается парниковым. Можно убить двух зайцев - добыть метан, сжечь его для получения энергии и закачать на его место полученный при сжигании углекислый газ, который займет место метана в гидрате", - рассказал ТАСС замдиректора по научной работе Тюменского филиала Института теоретической и прикладной механики Сибирского отделения РАН Наиль Мусакаев.

В условиях вечной мерзлоты

На сегодня исследователи выделяют три основных перспективных способа добычи газовых гидратов.

"Прежде чем добыть газ из гидратов, требуется их разложить на составляющие - газ и воду или газ и лед. Можно выделить основные методы добычи газа - снижение давления на забое скважины, нагрев пласта с помощью горячей воды или пара, подача в пласт ингибиторов (веществ для разложения газогидратов - прим. ТАСС)", - пояснил Мусакаев.

Ученые из Тюмени и Стерлитамака создали математическую модель для добычи метана в вечной мерзлоте. Примечательна она тем, что учитывает процесс образования льда во время разработки месторождения.

"Образование льда имеет плюсы и минусы: он может закупорить оборудование, но, с другой стороны, разложение газогидрата на газ и лед требует в три раза меньше энергии, чем при разложении на газ и воду", - рассказал Мусакаев.

Преимущество математического моделирования - возможность спрогнозировать сценарий разработки газогидратных залежей, в том числе оценить экономическую эффективность способов добычи газа из таких месторождений. Результаты могут заинтересовать проектные организации, которые занимаются планированием и разведкой на газогидратных месторождениях, отметил ученый.

Сколтех также занимается разработкой технологий для добычи метана из гидратов. Совместно с коллегами из Университета Хериота-Уатта в Эдинбурге специалисты Сколтеха предложили извлекать метан из газогидратов путем закачки воздуха в пласт породы. «Этот метод - более экономичный по сравнению с существующими, и меньше влияет на окружающую среду», - пояснил Чувилин.

В данном методе предполагается, что в пласт закачивается углекислый газ или азот, и газогидраты из-за разницы в давлении разлагаются на составляющие. «Мы пока проводим методические исследования по опробованию метода и его эффективности. До создания технологии еще далеко, пока мы создаем физико-химические основы этой технологии», - подчеркнул ученый.

По словам Чувилина, в России пока нет полностью готовых технологий для эффективной добычи метана из гидратов, так как нет целевых программ поддержки этого научного направления. Но разработки все равно ведутся. «Может быть, газовые гидраты не станут главным энергоресурсом будущего, но их использование наверняка потребует развития новых знаний», - добавил Мусакаев.

Экономическая целесообразность

Разведку и разработку газогидратных месторождений учитывает в числе долгосрочных перспектив газодобычи прогноз развития топливно-энергетического комплекса России на период до 2035 года. В документе отмечается, что газогидраты могут стать «фактором в мировой энергетике только через 30-40 лет», но при этом не исключается прорывной сценарий. В любом случае разработка гидратов повлечет глобальный передел на мировом рынке топливных ресурсов - цены на газ будут снижаться, и сохранить доходы добывающие корпорации смогут только захватывая новые рынки и увеличивая объем продаж. Для массовой разработки таких месторождений надо создавать новые технологии, улучшать и удешевлять существующие, отмечается в стратегии.

Учитывая труднодоступность гидратов и сложность их добычи, эксперты называют их перспективным источником энергии, но отмечают, что это не тенденция ближайших лет - для гидратов нужны новые технологии, которые пока только разрабатываются. А в условиях налаженной добычи природного газа метан из гидратов находится в не самом выигрышном положении. В дальнейшем все будет зависеть от конъюнктуры рынка энергоносителей.

"Сроки промышленной добычи зависят как от экономически доступной технологии поиска, локализации и добычи газа, так и от рыночных факторов. Газодобывающие компании имеют достаточное количество запасов традиционного газа, поэтому рассматривают технологии добычи газа из газогидратов как задел на долгосрочную перспективу. По моей оценке, промышленная добыча в РФ начнется не ранее чем через 10 лет", - сказал эксперт.

По мнению Чувилина, в России есть месторождения, на которых метан из газогидратов могут начать добывать в ближайшие 10 лет, и это будет достаточно перспективно. «На некоторых газовых промыслах севера Западной Сибири при истощении традиционных газовых коллекторов возможна разработка вышележащих горизонтов, где газ может находиться и в гидратной форме. Это возможно в ближайшем десятилетии, все будет зависеть от стоимости энергоносителей», - резюмировал собеседник агентства.

Корякина В.В. 1 ,Семенов М.Е. 2 , Шиц Е.Ю. 3 , Портнягин А.С. 4

1 Младший научный сотрудник, 2 Младший научный сотрудник, 3 Доктор технических наук, 4 Младший научный сотрудник, ФГБУН Институт проблем нефти и газа СОРАН

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА СИНТЕТИЧЕСКИХ ГИДРАТОВ МЕТАНА, ЭТАНА ПОЛУЧЕННЫХ В УСТАНОВКАХ ЗАКРЫТОГО ТИПА

Аннотация

В статье приводятся результаты исследований, касающиеся особенностей получения синтетических гидратов метана и этана в камерах- реакторах высокого давления закрытого типа. Установлено, что процесс получения газогидратов в изохорных условиях имеет разный по времени индукционный период, продолжительность которого в процессе образования гидратов этана меньше, чем для гидратов, образующихся из метана. Показано, что наличие дополнительных металлических поверхностей роста внутри камеры- реактора приводит к сокращению периода индукции и к повышению массового содержания гидрата в смеси «лед –гидрат». Расчетами показано, что состав синтетически полученных гидратов метана описывается как 7.67 CH 4 *46 H 2 O , а состав гидрата этана практически идеален- 5.95С 2 Н 6 *46Н 2 О. Результаты исследования могут использоваться для разработки новых технических приемов повышения эффективности процесса перевода газа в твердое концентрированное состояние и создания газогидратных технологий как самостоятельного вида транспортировки и хранения углеводородного сырья.

Ключевые слова: гидраты метана, этана, изохорные условия, установки закрытого типа, массовое содержание газогидрата.

Koryakina V.V. 1 ,Semenov M.E. 2 , Shitz E.Yu. 3 , Portnyagin A.S. 4

1 Junior researcher, 2 Junior researcher, 3 PhD in Engineering, 4 Junior researcher, Institute of Oil and Gas Problems SB RAS

RESEARCH OF STRUCTURE OF THE SYNTHETIC HYDRATES OF METHANE, ETHANE RECEIVED IN INSTALLATIONS OF THE CLOSED TYPE

Abstract

The results of researches concerning features of obtaining synthetic hydrates of methane and ethane in cameras – reactors of a high pressure of the closed type are given in article. It is established that process of receiving gas hydrates in the izokhornykh conditions has the induction period, different in time, which duration in the course of formation of hydrates of ethane is less, than for the hydrates which are formed of methane. It is shown that existence of additional metal surfaces of growth in the camera – the reactor leads to reduction of the period of induction and to increase of mass maintenance of hydrate in the mix “ice-hydrate”. By calculations it is shown that the structure of synthetic received hydrates of methane is described as 7.67CH 4 *46H 2 O, and the structure of hydrate of ethane is almost ideal – 5.95C 2 H 6 *46H 2 O. Results of research can be used for development of new techniques of increase of efficiency of translation process of gas in the firm concentrated state and creations of gaseous-hydrate technologies as independent type of transportation and storage of hydrocarbonic raw materials.

Keywords: gas hydrates of methane, ethane, izokhorny conditions, installations of the closed type, mass content of gas hydrate.

Введение. С точки зрения массового баланса лабораторные условия гидратообразования условно можно разделить на два типа: открытые – когда гидратообразование происходит при равновесных условиях, при этом постоянство давления в системе обеспечивается за счет притока газа-гидратообразователя и закрытые – когда образование гидратов происходит за счет изменения термобарических условий во всей системе без дополнительного притока гидратообразователя. Открытые условия получения газогидратов реализуются в изотермических и изобарных установках, а закрытые только в изохорных. Процессы получения гидратов в открытых условиях, в основном, используются в целях исследования термодинамических особенностей процесса гидратообразования, и осуществляются в равновесных условиях, поддержание которых достаточно энергозатратно. Противовес этому в изохорных условиях рост гидрата протекает без дополнительного притока гидратообразующего компонента. Установки, в которых протекает данный процесс, более просты в аппаратно-техническом исполнении.

Таким образом, целью работы являлось получение простых гидратов метана и этана в установках закрытого типа, определение массового содержания газогидрата в полученных синтетически образцах как основного параметра эффективности этого процесса.

Гидраты газов – нестехиометрические соединения газов и воды клатратного типа. Структура гидратов представляет собой водные полости, заполненные молекулами газов. По структуре гидраты делят на множество типов, наиболее распространенными из которых являются кубические структурные типы КС-1 и КС-2 .

Существуют эмпирические правила , согласно которым индивидуальные газы и их смеси могут образовывать гидраты определенной структуры:

  1. Соразмерность размеров молекулы гостя и размеров водных полостей определяет возможность образования газом кристаллического гидрата;
  2. Для формирования устойчивой структуры гидрата оптимальное соотношение размеров молекулы-гостя к размеру водной полости-хозяина должно быть в пределах 0,86-0,98. При значениях ниже 0,8 молекула гостя недостаточно хорошо обеспечивает отталкивание молекул воды в полости, вследствие чего она становится не стабильной или же разрушается. Например, молекула метана может входить в любые полости любой из структур, однако, большие полости структуры КС-1 она поддерживает лучше, чем в структуре КС-2 (соотношение диаметров в структурах, соответственно 0,74 и 0,66). Поэтому чистый метан образует гидрат структуры КС-1, так как она является наиболее стабильной. То же касается и гидрата этана, так как для структуры КС-2 соотношение диаметров равное 0,84 недостаточно, поэтому этан образует гидрат, преимущественно, структуры КС-1, причем идет заполнение этаном только больших полостей. 3. Соотношение размеров молекулы-гостя к водной полости-хозяина определяет равновесные Т, Р -значения процесса гидратообразования: чем меньше значение температуры, тем выше равновесное давление. Поэтому, метан образует гидрат при более высоких давлениях, чем все другие газы, а добавление даже 1% пропана к метану уменьшает равновесное давление на 42% (при Т=280,4К, соответственно, с 5,35 МПа до 3,12 МПа) . Этан, по сравнению с метаном, образует гидрат при гораздо меньших давлениях.

Таким образом, состав газа-гидратообразователя является основным фактором, отвечающим за формирование газом гидрата той или иной структуры и определяет условия его образования.

Экспериментальная часть. Получение гидратов метана и этана в установках закрытого типа.

В работе получение гидратов метана, этана осуществляли из определенных количеств воды и газа (табл. 1) в закрытых камерах- реакторах высокого давления. Для получения гидратов, прежде всего, необходимо рассчитать начальные условия гидратообразования. Расчет условий синтеза производился по методике Слоана с использованием уравнения состояния реального газа Редлиха-Квонга . В таблице 2 приведены начальные условия синтеза гидратов.

Таблица 1 – Условия синтеза гидратов

Гидраты Т загрузки, К Р загрузки, атм V воды
метана 283 50 200
этана 283 10,35 50

Последовательность этапов процесса синтеза гидратов представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 – Процесс заправки камер газом (синий квадрат), синтез в инкубаторе- холодильнике и разложение (зеленый квадрат): 1. баллон с газом-гидратообразователем; 2. камера синтеза: а – образцовый манометр, b- крышка-фланец; 3. кран; 4. вытеснительный сосуд; 5. газовая бюретка; 6. камера с гидратом; 7. термостат

В камеру наливали необходимое количество дистиллированной воды и вакуумировали. При температуре 283 К в камеру с водой подавали соответствующий газ до давления загрузки, которое равно давлению начала гидратообразования при температуре 280 К (табл.1). В дальнейшем дополнительную подзарядку камер газом не осуществляли. После заправки водой и газом- гидратообразователем камеру помещали в холодильник-инкубатор. Процесс гидратообразования осуществляли в режиме регулирования температуры по расчетной равновесной кривой (рис.2). Таким образом, температурные условия эксперимента были разделены на два этапа, которые повторялись постоянно до прекращения роста гидрата: быстрое охлаждение на 1˚С (в течение 5-10 минут) и длительный период изотермического гидратообразования.

Рисунок 2 – Равновесные кривые гидратообразования и температурный режим охлаждения, где – регулирование температуры: изменение (падение) давления:

Как правило, образование гидратов в закрытых камерах происходит преимущественно: по стенкам камеры за счет поднятия воды под действием капиллярных сил к центрам кристаллизации растущего гидрата и диффузионно -на свободной поверхности воды (так как жидкая фаза, в нашем случае, не подвергается принудительной конвекции). Для повышения удельной поверхности взаимодействия газовой и водной фаз внутри камер помещали конструкции, выполненные из стальных пластин с общей площадью 200 см 2 следующего состава: C<0.005, Si>1.65, Mn – 0.09, Cr – 0.02, Ni – 0.08, Mo – 0.014, Cu – 0.06, Fe – остальное.

Расчет состава синтетического гидрата.

Для оценки эффективности процесса искусственного получения гидратов метана/этана был проведен расчет массового содержания синтезированного гидрата в получаемой смеси «гидрат – лед». Расчеты производились на основании результатов исследований процесса разложения полученного газогидрата. Методика эксперимента заключалась в следующем: давление в камере с синтезированной смесью понижали до атмосферного, после чего камеру помещали в термостат (рис.1). Замер объема выделяющегося газа из гидрата осуществляли при температуре 294 К. Процесс проводили до полного разложения смеси, о чем судили по прекращению выделения газа. Таким образом, определение содержания гидрата в смеси «лед-гидрат» и степени превращения воды в гидрат проводили по объему выделившегося газа.

Известно, что метан и этан образуют простые гидраты структуры КС-I (кубическая структура), причем если метан, молекула которого достаточно мала, заполняет как малые, так и большие полости, то молекула этана заполняет только большие полости гидратной структуры . Зная степени заполнения малых и больших полостей, которые вычисляются на основании уравнения изотермы Ленгмюра, можно найти состав и плотность образованного гидрата .

Фазовый переход в системе «вода – гидратообразователь» происходит только при равновесных температуре и давлении гидратообразования путем адсорбции молекул газа поверхностью воды, которая описывается изотермой Лэнгмюра :

(1)

Так как гидратообразующий газ состоит только из одного компонента – метана (этана), его парциальное давление равно общему давлению в системе:

Р СН4 =5,0 *10 6 Па и Р С2Н6 =1,035*10 6 Па.

В уравнении (1) константы Ленгмюра находят из эмпирического уравнения, предложенного В. Пэришем и Дж. Праустницем

(2)

где А и В – константы, величина которых приведены в таблице 2.

Состав газогидрата вычисляли по степени заполнения малых и больших полостей гидрата газом, которое характеризуется числом n – количеством молекул воды, приходящимся на одну молекулу газа-гидратообразователя :

для гидратов структуры КС-I (3)

Таблица 2 – Константы в эмпирическом уравнении (3) для гидрата метана, этана структуры КС-1

Гидрат метана
Малые полости Большие полости
А, 10 8 В, 10 -3 А, 10 7 В, 10 -3
3.7267 2.7088 1.8372 2.7379
Гидрат этана
Малые полости Большие полости
А В А В
0 1 0,52971 3090,2

Кроме этого, зная размеры элементарной ячейки, можно вычислить плотность гидрата (г/мл) :

для гидратов структуры КС-I: (4),

где – молекулярная масса воды, г/моль;

М – молекулярная масса газа-гидратообразователя, г/моль;

θ 1 и θ 2 – степени заполнения малых и больших полостей;

a I – параметр кубической кристаллической решетки гидрата структуры I, нм;

N A – число Авогадро.

В методике расчета массового содержания гидрата в смеси нами вводится допущение, что в ходе процесса гидратообразования малые и большие полости заполняются молекулами газа полностью и, таким образом, растущий гидрат характеризуется постоянным составом, а составы гидратов идеальны – 8CH 4 *46H 2 O и 6С 2 Н 6 *46Н 2 О. Массовое содержание гидрата вычисляли по количеству элементарных ячеек, занятых известным (измеренным) объемом газа-гидратообразователя:

где: Г – массовая доля гидрата в смеси, ρ – плотность гидрата, V – объем газа-гидратообразователя, a – параметр кристаллической решетки гидрата (для гидрата КС-I равен 12 Å), n – количество молекул газа-гидратообразователя в элементарной ячейке гидрата (8 – для гидрата метана, 6 – для гидрата этана), m воды – масса дистиллированной воды, взятая для синтеза, M – молярная масса газа-гидратообразователя, V A – молярный объем газа при температуре измерения объема выделяющегося газа, N А – число Авогадро.

Результаты и их обсуждение.

На рисунке 3 приведена динамика падения давлений в камерах синтеза гидрата метана без и в присутствии металлической конструкции (МК).

Установлено, что особенностью процессов гидратообразования в закрытой системе является длительный период индукции, в течение которого образуется фаза, состоящая из зародышей кристаллогидрата, которая остается в метастабильном состоянии до начала процесса лавинного гидратообразования. Так, в начальный период охлаждения камеры с водой и метаном происходит постепенное снижение давления, значение которого в несколько суток – это так называемый период индукции, в течение которого происходит растворение гидратообразователя и зарождение в воде первичных гидратных структур.

Рисунок 3 – Динамика образования гидрата метана из воды без и в присутствии металлической конструкции (МК)

Затем, при температуре 276 К, происходит небольшое падение давления в системе за счет уже процесса гидратообразования, которое через несколько часов прекращается, так как гидратная корка, образующаяся на поверхности воды, препятствует росту гидрата внутри объема воды.

Иначе происходит гидратообразование в камере с металлической конструкцией: при 276 К происходит резкое падение давления, которое продолжается в течение суток и при переходе жидкой воды в лед прекращается. Таким образом, увеличение площади поверхности, на которой происходит рост гидрата, способствует более интенсивному гидратообразованию в системе «вода- метан».

Количественно индукционный период гидратообразования метана можно представить как меру метастабильности в виде изменения энергии Гиббса (-ΔG ) системы при ее изотермном переходе из метастабильного состояния в равновесное при образовании моля гидрата по уравнению:

где P- давление в системе при температуре Т, P 0 – равновесное давление гидратообразования при той же температуре . На рисунке 4 представлен результат расчета обратной энергии Гиббса от времени индукции гидратообразования из метана.

Рисунок 4 – Динамика изменения энергии Гиббса системы «вода-метан» в период индукции

Видно, что во время индукции система постепенно накапливает свободную энергию, которая впоследствии расходуется на рост кристаллов гидрата. Особенно интересен факт практически идеально прямой зависимости данной характеристики, что указывает на равномерную скорость формирования зародышей кристаллов гидрата метана в закрытых условиях.

С применением тех же технологических приемов, которые использовались при получении гидратов метана, в закрытых камерах высокого давления также были искусственно получены гидраты этана.

Рисунок 5 – Динамика образования гидрата этана из воды без и в присутствии металлической конструкции

В случае с этаном, процесс гидратообразования протекает при положительных температурах, но практически без индукционного периода (рис. 5). Этан интенсивно переходит в гидрат даже в отсутствии дополнительной металлической поверхности, хотя в присутствии металлической конструкции гидратообразование процесс протекает значительно быстрее. Так, в изохорных условиях процесс образования гидрата этана протекает около 120 ч, то есть в 2 раза быстрее по сравнению с гидратообразованием метана.

В таблице 3 приведены результаты определения параметров структуры синтетических гидратов метана и этана.

Таблица 3 – Значения параметров структуры синтетических гидратов метана и этана

Параметр Гидрат метана Гидрат этана
θ 1 0,9137 0
θ 2 0,9803 0,9992
n 7,67 5,95
ρ , г/см 3 0,945 0,976

Установлено, что состав синтезированного гидрата метана описывается как 7.67CH 4 *46H 2 O, а состав гидрата этана практически идеален- 5.95С 2 Н 6 *46Н 2 О. Степень заполнения метаном больших полостей больше, чем малых, что обеспечивает большую устойчивость гидратного каркаса. В ходе роста гидрата этана идет заполнение только больших полостей, причем, практически полностью. Таким образом, установлено, что элементарные решетки полученных в изохорных условиях синтетических гидратов метана содержат 7-8 молекул газа, а этана – 5-6. Установлено, что плотности обоих синтетических гидратов, полученных в закрытых камерах высокого давления меньше единицы, плотность гидрата этана несколько выше плотности гидрата метана (табл. 3).

Установлено, что в результате синтеза простых гидратов без использования металлической конструкции образуются лед-гидратные смеси с низким массовым содержанием гидрата: до 10 мас.% – для гидрата метана и около 20 мас.%- для гидрата этана. Показано, что использование дополнительной поверхности роста увеличивает гидратосодержание смесей: до 60 мас.% – для гидрата метана и до 80 мас.%- для гидрата этана.

Таким образом, гидратонасыщенность при синтезе в камерах закрытого типа пропорциональна площади свободной поверхности на которой, преимущественно, происходит рост кристаллических соединений.

Заключение.

Таким образом, в результате проведенных исследований, в камерах – реакторах закрытого типа в изохорных условиях получены синтетические гидраты метана и этана с высоким гидратосодержанием. Установлено, что дополнительная поверхность роста в виде (МК) внутри закрытой камеры- реактора высокого давления позволяет в 6- 4 раз повысить содержание простых гидратов метана и этана в смесях лед- гидрат, соответственно.

Показано, что состав синтетически полученных гидратов метана описывается как 7.67CH 4 *46H 2 O, а состав гидрата этана практически идеален- 5.95С 2 Н 6 *46Н 2 О.

Литература

  1. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. – М.: Недра, 1974.-208 с.
  2. Dendy Sloan, E. Clathrate hydrates of natural gases. Third Edition. – New York: Marcel Dekker, 1998, -730 p.
  3. Нестеров А.Н. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ: дис. … д-ра хим. наук: – Тюмень, 2006. – 280 с.
  4. Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях. -М.: Недра, 1992.-236 с.
  5. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures // Ind. Eng. Chem. Fundamentals. 1972.-V. 11.-№1.-P. 26-35.
  6. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. – М. :Химия, 1980.-296 с.

References

  1. Makogon Yu.F. Hydrates of natural gases. – M.: Subsoil, 1974.-208 pages.
  2. Dendy Sloan, E. Clathrate hydrates of natural gases. Third Edition. – New York: Marcel Dekker, 1998,-730 p.
  3. Nesterov A.N. Kinetics and the mechanism of hydrate formation of gases in the presence of surface-active substances: yew. … Dr.s of chemical sciences: – Tyumen, 2006. – 280 pages.
  4. Istomin V.A., Yakushev V. S. Gas hydrates in nature. – M.: Subsoil, 1992.-236 pages.
  5. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures//Ind. Eng. Chem. Fundamentals. 1972. – V. 11.-№1. – P. 26-35.
  6. Byk S.Sh., Makogon Yu.F., Fomina V. I. Gas hydrates. – M.: Chemistry, 1980.-296 pages.

Гидрат метана на океаническом дне

Гидрат метана – самый таинственный минерал Земли, о котором стало известно только в последние десятилетия. Этот минерал может существовать только в специфических условиях. Например, при земном атмосферном давлении и температуре не выше минус 80 градусов. Если же температура воздуха будет равна 0 градусов Цельсия, то для существования этого минерала необходимо создать высокое давление – 25 бар. Он не может находиться в жидком и газообразном состоянии, его невозможно расплавить. Гидрат метана может быть только твердым.

Что же представляет из себя этот таинственный минерал?
Гидрат метана – это лед, имеющий особую структуру в виде кластеров, внутри которых разместились молекулы метана и других соединений метанового ряда (CH4, C2H6, C3H8, изобутан, и т. п.). Вода и метан связаны между собой непрочными молекулярными связями, и при повышении температуры газ метан просто покидает кластеры и испаряется. Если нагрев происходит быстро – освобождение метана тоже происходит быстро, иногда – взрывообразно.

Модель гидрата метана

Известны случаи взрывообразного отхождения метана из подтаявшей вечной мерзлоты и осадочных толщ морей. Это приводит к насыщению воды пузырьками метана и понижению её плотности. В результате корабль или подводная лодка могут затонуть. Существует предположение, что именно такое явление было причиной внезапного затопления кораблей в знаменитом Бермудском треугольнике.

При сильных землетрясениях, подвижках литосферных плит, также может происходить нагрев пород и взрывообразное высвобождение метана. Если поднять гидрат метана со дна или извлечь из вечной мерзлоты, из него сразу начнет выходить газ. Этот газ можно поджечь и увидеть удивительную картину – пылающий лед!

Где находятся гидраты метана и почему об этом удивительном соединении стало известно только во второй половине двадцатого века?
Этот минерал находится на дне океанов, на шельфе и в толщах пород океанического дна. Но только на определенной глубине, там, где тепло из недр Земли ещё не нагревает осадочные породы. Под вечной мерзлотой, опять же, до определенной глубины. На дне озера Байкал. Природные запасы этого минерала очень велики.

Гидрат метана — источник энергии, так как при его добыче можно получать природный газ в больших количествах. По подсчетам специалистов, это 160 – 180 кубических сантиметров метана из 1 куб. см льда. Так что промышленная разработка скоплений этого минерала может принести немало голубого топлива. Перспектива использования гидрата метана как источника запасов газа подтолкнула к его тщательному изучению в конце 20 и начале 21 века.

Но этот минерал также источник большой опасности для жизни на Земле. Представьте, что температура морской воды вдруг увеличилась, на дне морей и океанов начали извергаться вулканы в большом количестве. Метан сразу выделится в воду и атмосферу. Метан – парниковый газ, также, как и СО2. Парниковый эффект, создаваемый метаном, в разы больше, чем от углекислого газа. Произойдет разогрев атмосферы и океанов. Это приведет к глобальным изменениям климата на Земле, к гибели множества видов животных и растений в морях и на суше. Может быть, и к гибели человека.

Геологи считают, что нечто подобное произошло примерно 252 млн. лет назад (конец пермского геологического периода), когда на севере центральной Сибири упал большой астероид и пробил земную кору. Это привело к излиянию базальтовой лавы на значительной территории, извержению вулканов и землетрясениям на всей планете. Как следствие – поступление в атмосферу не только вулканического пепла, но и метана. В результате погибло 70 процентов видов обиталелей суши и 96% видов обитателей морей и океанов. Мир изменился… Это космическое и геологическое событие известно как «пермская катастрофа». , излившиеся после падения астероида можно увидеть на геологических картах, они носят название «сибирские траппы».

Усиление вулканической активности и выделение большого количества метана в атмосферу происходило и в позднем палеоцене, что также привело к изменениям в растительном и животном мире, гибели тысяч видов живых организмов.

Есть не только на Земле. Гидраты метана, с большой долей вероятности, есть на планетах солнечной системы, покрытых льдом и имеющих метановую атмосферу. Это Нептун и Уран. Возможно, гидраты метана содержит лед комет.

Природный газ (метан) рассматривается экологами как одно из перспективных моторных топлив. Его преимуществами по сравнению с нефтяным топливом являются высокое октановое число (120), способность обеспечивать устойчивое сгорание на более «бедных» топливовоздушных смесях и более высокое соотношение водород-углерод (4:1). Поэтому при сгорании метана образуется примерно на 10 % меньше диоксида углерода (СО 2). Однако метан считается «парниковым» газом, влияющим на климат. При его сгорании практически не выделяются углеводороды, участвующие в реакциях образования озона в атмосфере. Однако запасы природного газа, как и нефти не безграничны.

Несмотря на развитие альтернативных источников энергии, ископаемые виды топлива по-прежнему сохраняют и, в обозримом будущем, будут сохранять главную роль в топливном балансе планеты. По прогнозам экспертов, потребление энергоресурсов в ближайшие 30 лет на Земле возрастет наполовину. Продуктивность известных месторождений углеводородов снижается, новые крупные месторождения открываются все реже, а использование угля наносит ущерб экологии. Поэтому скудеющие запасы обычных углеводородов нужно чем-то компенсировать.

Свойства гидрата метана

Среди перспективных новых видов углеводородного сырья ученые выделяют гидрат метана, запасы которого на планете, по ориентировочным оценкам, составляют не менее 250 триллионов кубических метров (по энергетической ценности это в 2 раза больше ценности всех имеющихся на планете запасов нефти, угля и газа вместе взятых).

Гидрат метана — это супрамолекулярное соединение метана с водой, образующееся при низкой температуре и высоком давлении. Вокруг молекулы метана образуется решетка молекул воды (льда). Обычно залегает под слоем вечной мерзлоты или глубоко на дне океана. Внешне гидрат метана похож на лед или рыхлый снег. Соединение устойчиво при низкой температуре и повышенном давлении. Например, гидрат метана стабилен при температуре 0°C и давлении порядка 25 бар и выше.

Такое давление имеет место на глубине океана около 250 м. При атмосферном давлении гидрат метана сохраняет устойчивость при температуре -80°C. Если гидрат метана нагревается, либо повышается давление, соединение распадается на воду и природный газ (метан). Если при этом поднести огонь, гидрат метана будет гореть. Поэтому его иногда называют «горящий лед». Из одного кубического метра гидрата метана при нормальном атмосферном давлении можно получить 164 кубических метра природного газа. Самые большие запасы гидрата метана обнаружены в районах вечной мерзлоты и в океанских приполярных областях.

Добыча гидрата метана


Полномасштабная добыча этого ценного сырья сдерживается трудностями технологического характера. Свойство газовых гидратов при относительно небольших давлениях концентрировать значительные объемы газа привлекает внимание специалистов длительное время. Исследования по добыче, хранению и транспорту природного газа в гидратном состоянии появились ещё в 40-х годах ХХ века. Предварительные экономические расчеты показали, что наиболее эффективным является морской транспорт газа в гидратном состоянии, причем дополнительный экономический эффект может быть достигнут при одновременной реализации потребителям транспортируемого газа и чистой воды, остающейся после разложения гидрата (при образовании газогидратов вода очищается от примесей).


Научное изучение гидрата метана набрало обороты за последние десять лет. Недавние исследования в США привели к крупным шагам вперед в понимании внутренних ресурсов гидрата метана. Между тем, международные усилия в Японии, Индии и других странах, помогли определить глобальный ресурс гидратов.

Перспективы промышленного использования

В марте 2014 года Япония впервые в мировой практике осуществила добычу природного газа из слоя гидрата метана, находящегося в шельфе полуострова Ацуми, на расстоянии 330 метров от поверхности океанского дна, на глубине примерно 1000 метров. Запасов гидрата метана в тех краях, по оценкам японского Агентства природных ресурсов, хватит примерно на 14 лет.

Японские власти надеются наладить промышленную добычу газа из гидрата метана уже через пять лет. До этого газогидраты добывали только на суше, но технология добычи была нерентабельна. Чтобы добыть такой газ со дна океана, нужны были новые технологии, не применявшиеся ранее нигде. Их и разработали японцы. Пока построено только два промышленных экспериментальных завода.