Определение обратимых и необратимых процессов. Обратимый процесс. Работа газа при изменении его объема

Пожалуйста, её ещё хотя бы несколькими предложениями и уберите это сообщение. Если статья останется недописанной, она может быть выставлена к удалению. Для указания на продолжающуюся работу над статьёй используйте шаблон {{subst: }} .

Обратимый процесс (то есть равновесный) - термодинамический процесс, который может проходить как в прямом, так и в обратном направлении, проходя через одинаковые промежуточные состояния, причем система возвращается в исходное состояние без затрат энергии, и в окружающей среде не остается макроскопических изменений.

Обратимый процесс можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-либо независимую переменную на бесконечно малую величину.

Обратимые процессы дают наибольшую работу. Бо́льшую работу от системы вообще получить невозможно. Это придает обратимым процессам теоретическую важность. На практике обратимый процесс реализовать невозможно. Он протекает бесконечно медленно, и можно только приблизиться к нему.

Следует отметить, что термодинамическая обратимость процесса отличается от химической обратимости . Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая - способ его проведения.

Понятия равновесного состояния и обратимого процесса играют большую роль в термодинамике. Все количественные выводы термодинамики применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам. В состоянии химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции!

Примеры

Выпечка пирога - необратимый процесс. Гидролиз солей - обратимый процесс.

См. также

Напишите отзыв о статье "Обратимый процесс"

Ссылки

socrates.berkeley.edu/~ashvinv/Phy211/lecture3.pdf
www.britannica.com/EBchecked/topic/500473/reversibility

Отрывок, характеризующий Обратимый процесс

– А ты думаешь как? У него от всех званий набраны.
– А ничего не знают по нашему, – с улыбкой недоумения сказал плясун. – Я ему говорю: «Чьей короны?», а он свое лопочет. Чудесный народ!
– Ведь то мудрено, братцы мои, – продолжал тот, который удивлялся их белизне, – сказывали мужики под Можайским, как стали убирать битых, где страженья то была, так ведь что, говорит, почитай месяц лежали мертвые ихние то. Что ж, говорит, лежит, говорит, ихний то, как бумага белый, чистый, ни синь пороха не пахнет.
– Что ж, от холода, что ль? – спросил один.
– Эка ты умный! От холода! Жарко ведь было. Кабы от стужи, так и наши бы тоже не протухли. А то, говорит, подойдешь к нашему, весь, говорит, прогнил в червях. Так, говорит, платками обвяжемся, да, отворотя морду, и тащим; мочи нет. А ихний, говорит, как бумага белый; ни синь пороха не пахнет.
Все помолчали.
– Должно, от пищи, – сказал фельдфебель, – господскую пищу жрали.
Никто не возражал.
– Сказывал мужик то этот, под Можайским, где страженья то была, их с десяти деревень согнали, двадцать дён возили, не свозили всех, мертвых то. Волков этих что, говорит…
– Та страженья была настоящая, – сказал старый солдат. – Только и было чем помянуть; а то всё после того… Так, только народу мученье.
– И то, дядюшка. Позавчера набежали мы, так куда те, до себя не допущают. Живо ружья покидали. На коленки. Пардон – говорит. Так, только пример один. Сказывали, самого Полиона то Платов два раза брал. Слова не знает. Возьмет возьмет: вот на те, в руках прикинется птицей, улетит, да и улетит. И убить тоже нет положенья.

Муниципальное бюджетное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

«Астраханский государственный университет»

Физико-технический факультет

Кафедра теоретической физики и методики преподавания физики

РЕФЕРАТ НА ТЕМУ:

«ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТЕРМОДИНАМИКЕ. ДИССИПАТИВНЫЕ СИСТЕМЫ. ЭНТРОПИЯ. ФЛУКТРУАЦИИ И КОРРЕЛЯКЦИИ»

Выполнил:

студент гр. ФД-65

Ракин Г.В.

Проверил:

доц. каф. ТФ и МПФ

Водолазская И. В.

Астрахань, 2013 год

Введение

В термодинамике для описания состояния систем, состоящих из большого числа атомов и молекул, используются макроскопические величины, например давление, температура, объем, внутренняя энергия и др. Эти понятия вводятся на основе физического эксперимента, он же является основой всех закономерностей, обуславливающих их связь между собой для конкретных макроскопических систем - газов, жидкостей или твердых тел.

Одна из важнейших задач теории и эксперимента - нахождение уравнения состояния вещества. В школьном курсе физики хорошо известно уравнение состояния идеального газа:

связывающее его давление р и объем V с массой m, молярной массой М, абсолютной температурой Т и универсальной газовой постоянной R. Важно подчеркнуть, что это уравнение справедливо для газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия, когда давление и температура по всему объему одинаковы. Для смеси разных газов, содержащихся в некотором объеме, давление определяется суммой парциальных давлений газов - закон Дальтона. Этот закон выполняется при условии не только равенства температур газов, но и однородности смеси по всему объему. С известными ограничениями - не очень большая плотность, не очень низкие или высокие, по сравнению с «нормальными», температуры - уравнение состояния идеального газа используется для описания реальных газов, в том числе многоатомных. Часто оно же применяется и для типично неравновесных систем - таких, например, как земная атмосфера. Хотя в реальной атмосфере с высотой сложным образом изменяются давление, температура и химический состав газов, уравнение состояния достаточно точно описывает ее поведение на какой-то высоте или в небольшом объеме - например, в пределах одной комнаты.

Отметим, наконец, что уравнение состояния идеального газа используют для описания поведения паров, в том числе и насыщенных. При этом необходимо отчетливо понимать, чем ограничены возможности такого описания. Так, для насыщенного пара, если он таковым остается в течение всего процесса, давление определяется только температурой, причем для разных жидкостей величины давлений при одних и тех же температурах могут сильно отличаться. Однако с помощью уравнения состояния можно найти, например, массу пара в данном объеме, если известны давление и температура. Важное значение в термодинамике имеет понятие квазистатического, или обратимого процесса изменения состояния макроскопической системы. В ходе такого процесса состояние системы должно изменяться так медленно, чтобы каждое промежуточное состояние было равновесным. Обратимый процесс допускает возможность возвращения системы в первоначальное состояние через ту же последовательность промежуточных состояний, что и в прямом процессе.

Основным законом, описывающим обратимые процессы, является закон сохранения энергии - первое начало термодинамики:

Q = ∆U + A,(2)

Здесь Q - подведенное в процессе количество теплоты. ∆U - изменение внутренней энергии системы и А - работа системы против внешнего давления.

Внутренняя энергия системы - функция состояния, так что если начальное и конечное состояния системы равновесны, то изменение внутренней энергии не зависит от процесса перехода системы между ними. Для идеального газа внутренняя энергия зависит только от температуры:

Коэффициент СV называют молярной теплоемкостью при постоянном объеме. Для одноатомного газа он равен ЗR/2, а для двухатомного 5R/2.

Работа и подведенное количество теплоты существенно зависят от способов перевода системы из начального состояния в конечное. Более того, изобразить процесс наглядно, например, в виде графика зависимости давления от объема системы, и вычислить работу по известным формулам возможно только для обратимых процессов.

Ввиду важности адиабатического процесса приведем вывод его уравнения для идеального газа.

Закон сохранения энергии в адиабатическом процессе, записанный для двух Близких состояний, отличающихся по температуре и объему на малые величины dTи dV, имеет вид

Используя уравнение состояния для моля газа pV = RT, имеем:

Вспомним формулу для производной логарифмической функции:

и проинтегрируем наше равенство:

Отсюда получаем

Коэффициент γ = (СV + R)/CV называется показателем адиабаты. Для одноатомного газа γ = 5/3, а для двухатомного γ = 7/5.

. Обратимые и необратимые процессы

Обратимый процесс (то есть равновесный) - термодинамический процесс, который может проходить как в прямом, так и в обратном направлении, проходя через одинаковые промежуточные состояния, причем система возвращается в исходное состояние без затрат энергии, и в окружающей среде не остается макроскопических изменений.

Обратимые процессы дают наибольшую работу. Большую работу от системы вообще получить невозможно. Это придает обратимым процессам теоретическую важность. На практике обратимый процесс реализовать невозможно. Он протекает бесконечно медленно, и можно только приблизиться к нему.

Следует отметить, что термодинамическая обратимость процесса отличается от химической обратимости. Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая - способ его проведения.

Необратимым называется процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. Все реальные процессы необратимы. Примеры необратимых процессов: диффузия, термодиффузия, теплопроводность, вязкое течение и др. Переход кинетической энергии макроскопического движения через трение в теплоту, то есть во внутреннюю энергию системы, является необратимым процессом.

Все происходящие в природе физические процессы делятся на два типа - обратимые и необратимые.

Пусть изолированная система в результате некоторого процесса переходит из состояния А в состояние В и затем возвращается в начальное состояние. Процесс называется обратимым, если возможно осуществить обратный переход из В в А через те же промежуточные состояния так, чтобы при этом не осталось никаких изменений в окружающих телах. Если такой обратный переход осуществить нельзя, если по окончании процесса в самой системе или окружающих телах остались какие-то изменения, то процесс является необратимым.

Любой процесс, сопровождаемый трением, является необратимым, ибо при трении часть работы всегда превращается в тепло, тепло рассеивается, в окружающих телах остается след процесса - нагревание, что делает процесс с участием трения необратимым. Идеальный механический процесс, происходящий в консервативной системе (без участия сил трения), был бы обратимым. Примером такого процесса является колебание тяжелого маятника на длинном подвесе. Из-за малого сопротивления среды амплитуда колебаний маятника практически не изменяется в течение продолжительного времени, при этом кинетическая энергия колеблющегося маятника полностью переходит в его потенциальную энергию и обратно.

Важнейшей принципиальной особенностью всех тепловых явлений, в которых участвует громадное число молекул, является их необратимый характер. Примером необратимого процесса является расширение газа, даже идеального, в пустоту. Предположим, что нам дан закрытый сосуд, разделенный на две равные части заслонкой (рисунок. 1). Пусть в части I находится некоторое количество газа, а в части II - вакуум. Опыт показывает, что если убрать заслонку, то газ равномерно распределится по всему объему сосуда (расширится в пустоту). Это явление происходит как бы "само собой" без внешнего вмешательства. Сколько бы мы не следили в дальнейшем за газом, он будет всегда оставаться распределенным с одинаковой плотностью по всему сосуду; сколько бы мы ни ждали, нам не удастся наблюдать того, чтобы газ, распределенный по всему сосуду I + II сам собой, то есть без вмешательства извне, ушел из части II и сконцентрировался весь в части I, что дало бы нам возможность вновь вдвинуть заслонку и тем самым возвратиться к исходному состоянию. Таким образом, очевидно, что процесс расширения газа в пустоту является необратимым.

Рис 1. Закрытый сосуд, содержащий газ и вакуум и разделённый перегородкой

Опыт показывает, что тепловые явления почти всегда обладают свойством необратимости. Так, например, если рядом находятся два тела, из которых одно теплее другого, то их температуры постепенно выравниваются, то есть тепло "само собой" перетекает от более теплого тела к более холодному. Однако обратный переход теплоты от более холодного тела к нагретому, который может быть осуществлен в холодильной машине, не идет "сам собой". Для осуществления такого процесса требуется затрата работы еще какого-либо тела, что приводит к изменению состояния этого тела. Следовательно, условия обратимости не выполняются.

Кусочек сахара, помещенный в горячий чай, растворяется в нем, но никогда не бывает, чтобы из горячего чая, в котором уже растворен кусочек сахара, этот последний выделился и вновь собрался в виде кусочка. Конечно, получить сахар, выпарив его из раствора, можно. Но этот процесс сопровождается изменениями в окружающих телах, что свидетельствует о необратимости процесса растворения. Необратимым является и процесс диффузии. И вообще примеров необратимых процессов можно привести сколь угодно много. По сути, любой процесс, протекающий в природе в реальных условиях, является необратимым.

Итак, в природе существуют два вида принципиально различных процессов - обратимые и необратимые. М. Планк сказал однажды, что различие между обратимыми и необратимыми процессами лежит гораздо глубже, чем, например, между процессами механическими и электрическими, поэтому его с большим основанием, чем любой другой признак, следовало бы выбрать в качестве первейшего принципа при рассмотрении физических явлений.

2. Диссипативные системы

Диссипативные системы - динамические системы, у которых энергия упорядоченного процесса переходит в энергию неупорядоченного процесса, в конечном счёте - в тепловую. В механических диссипативных системах полная энергия (сумма кинетической и потенциальной) при движении непрерывно уменьшается (рассеивается), переходя в другие, немеханические формы энергии (например, в теплоту). Примеры диссипативных систем: твёрдые тела, между которыми действуют силы сухого или жидкостного трения, вязкая (или упруговязкая) среда, в которой напряжения зависят от скоростей деформаций, колебания электрического тока в системе контуров, затухающие при наличии омического сопротивления из-за перехода энергии в джоулеву теплоту, и т. д. Практически все системы, с которыми приходится реально сталкиваться в земных условиях, являются диссипативные системы. Рассматривать их как консервативные, т. е. как системы, в которых механическая энергия сохраняется, можно лишь в отдельных случаях, приближённо отвлекаясь от ряда реальных свойств системы. Диссипативные системы изучаются с макроскопической точки зрения термодинамикой неравновесных процессов, с микроскопической - статистической механикой неравновесных процессов или физической кинетикой.

Движение механических диссипативных систем исследуют с помощью обычных уравнений динамики для систем материальных точек, твёрдых тел или сплошных сред, включая в число действующих сил, так называемые диссипативные силы или силы сопротивления. Однако интегрирование получающихся уравнений бывает в большинстве случаев связано со значительными трудностями, особенно когда зависимость диссипативных сил от характеристик движения (например, от скоростей) не выражается в простой аналитической форме или когда точное решение задачи связано с необходимостью одновременно интегрировать уравнения движения среды и тела, движущегося в этой среде (задачи о движении тел в воде или воздухе, о пробивании брони и т.п.).

Изучение движения диссипативных систем значительно упрощается, когда скорости механических перемещений настолько малы, что диссипативные силы можно считать линейными функциями обобщённых скоростей. В этих случаях диссипация энергии может быть охарактеризована, так называемой, диссипативной функцией, численно равной половине полной механической энергии системы, рассеивающейся в единицу времени, и диссипативные силы могут быть просто выражены через эту функцию.

Диссипативная система характеризуется спонтанным появлением сложной, зачастую хаотичной структуры. Отличительная особенность таких систем - несохранение объёма в фазовом пространстве, то есть невыполнение Теоремы Лиувилля.

Простым примером такой системы являются ячейки Бенара. В качестве более сложных примеров называются лазеры, реакция Белоусова - Жаботинского и биологическая жизнь.

Термин «диссипативная структура» введен Ильёй Пригожиным.

Последние исследования в области «диссипативных структур» позволяют делать вывод о том, что процесс «самоорганизации» происходит гораздо быстрее при наличии в системе внешних и внутренних «шумов». Таким образом, шумовые эффекты приводят к ускорению процесса «самоорганизации».

3. Энтропия

Термодинамическая энтропия S, часто просто именуемая энтропия, в химии и термодинамике является функцией состояния термодинамической системы.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла ∆Q к величине абсолютной температуры T:

Например, при температуре 0 °C, вода может находиться в жидком состоянии и при незначительном внешнем воздействии начинает быстро превращаться в лед, выделяя при этом некоторое количество теплоты. При этом температура вещества так и остается 0 °C. Изменяется состояние вещества, сопровождающееся выделением тепла, вследствие изменения структуры.

Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:

где - приращение (дифференциал) энтропии некоторой системы, а - бесконечно малое количество теплоты, полученное этой системой.

Необходимо обратить внимание на то, что рассматриваемое термодинамическое определение применимо только к квазистатическим процессам (состоящим из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия).

Величина dS является полным дифференциалом, т.е. ее интегрирование по любому произвольно выбранному пути дает разность между значениями энтропии в начальном (А) и конечном (В) состояниях:

Теплота не является функцией состояния, поэтому интеграл от δQ зависит от выбранного пути перехода между состояниями А и В. Энтропия измеряется в Дж/(моль·град).

Понятие энтропии как функции состояния системы постулируется вторым началом термодинамики, которое выражает через энтропию различие между необратимыми и обратимыми процессами. Для первых dS>δQ/T для вторых dS=δQ/T.

Поскольку энтропия является функцией состояния <#"26" src="/wimg/14/doc_zip15.jpg" /> считать полным дифференциалом нельзя.

Энтропия, таким образом, согласно вышеописанному, определена вплоть до произвольной аддитивной постоянной. Третье начало термодинамики <#"28" src="/wimg/14/doc_zip16.jpg" /> при температуре T1 и уходит количество тепла при температуре T2. Приращение энтропии, связанное с данными тепловыми потоками, равно:

В стационарных системах обычно = , T1 > T2, так что < 0. Поскольку здесь изменение энтропии отрицательно, то часто употребляют выражение «приток негэнтропии», вместо оттока энтропии из системы. Негэнтропия определяется, таким образом, как "отрицательная энтропия".

Суммарное изменение энтропии открытой системы будет равно:

dS = dSi + dS0 (14)

Если всё время dS > 0, то рост внутренней энтропии не компенсируется притоком внешней негэнтропии, система движется к ближайшему состоянию равновесия. Если dS = 0, то мы имеем стационарный процесс с неизменной общей энтропией. В этом случае в системе осуществляется некоторая внутренняя работа с генерацией внутренней энтропии, которая преобразует, например, температуру T1 внешнего потока тепла в температуру T2 уходящего из системы потока тепла.

В реальных экспериментах <#"55" src="/wimg/14/doc_zip22.jpg" />,(15)

где нижний индекс X относится к постоянным объёму и давлению. Мы можем проинтегрировать для получения изменения энтропии:

Таким образом, мы можем получить значение энтропии любого состояния (P,V) по отношению к первоначальному состоянию (P0,V0). Точная формула зависит от нашего выбора промежуточных состояний. Для примера, если первоначальное состояние имеет такое же давление, как и конечное состояние, то

В добавление, если путь между первым и последним состояниями лежит сквозь любой фазовый переход первого рода, скрытая теплота, ассоциированная с переходом, должна также учитываться.

Энтропия первоначального состояния должна быть определена независимо. В идеальном варианте выбирается первоначальное состояние как состояние при экстремально высокой температуре, при которой система существует в виде газа. Энтропия в этом состоянии подобна энтропии классического идеального газа плюс взнос от молекулярных вращений и колебаний, которые могут быть определены спектроскопически.

4. Флуктуации и корреляции

.1 Флуктуация основных термодинамических величин

Флуктуация (от лат. fluctuatio - колебание) - термин, характеризующий любое колебание или любое периодическое изменение. В квантовой механике - случайные отклонения от среднего значения физических величин, характеризующих систему из большого числа частиц; вызываются тепловым движением частиц или квантовомеханическими эффектами.

Примером термодинамических флуктуаций являются флуктуации плотности вещества в окрестностях критических точек, приводящих, в частности, к сильному рассеиванию света веществом и потере прозрачности (опалесценция).

Корреляция (от лат. correlatio - соотношение, взаимосвязь), корреляционная зависимость - статистическая взаимосвязь двух или нескольких случайных величин (либо величин, которые можно с некоторой допустимой степенью точности считать таковыми). При этом изменения значений одной или нескольких из этих величин сопутствуют систематическому изменению значений другой или других величин.

Для таких величин, как энергия, объем и т. п., имеющих наряду с термодинамическим также и чисто механический смысл, понятие флуктуации само собой очевидно. Оно нуждается, однако, в уточнении для таких величин, как энтропия и температура, определение которых неизбежно связано с рассмотрением тела в течение конечных интервалов времени. Пусть, например, S(E,V) есть равновесная энтропия тела как функция его (средних) энергии и объема. Мы будем понимать под флуктуацией энтропии изменение функции S(E,V), рассматриваемой формально как функция от точных (флуктуирующих) значений энергии и объема.

Вероятность флуктуации пропорциональна, где Sn - полная энтропия замкнутой системы, т. е. всего тела в целом. С тем же успехом можно написать, что пропорциональна ~ exp ∆Sn, где ∆Sn - изменение энтропии при флуктуации.

Согласно формуле

имеем:

где - минимальная работа, необходимая для того, чтобы обратимым образом произвести заданное изменение термодинамических величин данной малой части тела (по отношению к которой остальные части тела играют роль среды). Таким образом,

Подставим сюда для Rmin выражение Rmin = ∆E - T0∆S + P0∆V, где ∆E, ∆S, ∆V - изменения энергии, энтропии и объема данной малой части тела при флуктуации, а T0 и P0 - температура и давление «среды», т. е. равновесные (средние) значения температуры и давления тела.

Таким образом, имеем

Заметим, что в таком виде эта формула применима к любым флуктуациям - как небольшим, так и значительным; под значительными здесь подразумеваются такие флуктуации, при которых, например, сравнимо с энергией самой малой части тела, но, конечно, по-прежнему мало по сравнению с энергией тела в целом. В применении к малым флуктуациям (какими они, вообще говоря, являются) формула (21) дает следующее. Разлагая в ряд, получим

Это выражение можно написать в виде

Таким образом, получаем вероятность (21) флуктуации в виде

Из этой общей формулы можно найти флуктуации различных термодинамических величин. Выберем сначала в качестве независимых переменных V и T. Тогда

Подставляя эти выражения в показатель формулы (24), найдем, что члены с ∆V ∆T сокращаются, и остается

Это выражение распадается на два множителя, зависящих только от ∆T или ∆V. Другими словами, флуктуации температуры и объема статистически независимы, а потому = 0.

Сравнивая поочередно каждый из двух множителей, на которые распадается (26), с общей формулой

распределения Гаусса, найдем следующие выражения для средних квадратов флуктуации температуры и объема:

Положительность этих величин обеспечивается термодинамическими неравенствами CV > 0 и.

Выберем теперь в качестве независимых переменных в (24) P и S. Тогда

Но согласно формуле dW = TdS + VdP имеем

и поэтому

Подставляя ∆V и ∆T в (24), находим

Как и (26) это выражение распадается на множители, зависящие соответственно от ∆V и ∆T. Другими словами, флуктуации энтропии и давления статистически независимы, и потому = 0.

Для средних квадратов флуктуации энтропии и давления находим

Из полученных формул видно, что средние квадраты флуктуации аддитивных термодинамических величин - объёма и энтропии-пропорциональны размерам (объему) тех частей тела, к которым они относятся. Соответственно средняя квадратичная флуктуация этих величин пропорциональна квадратному корню из объема, а относительная флуктуация - обратно пропорциональна этому корню. Для таких же величин, как температура и давление, обратно пропорциональны корню из объема уже сами их средние квадратичные флуктуации.

Эта величина, очевидно, не может зависеть от того, рассматриваем ли мы флуктуацию в постоянном объеме или для постоянного числа частиц. Поэтому из последней формулы можно найти флуктуацию числа частиц, находящихся в определенном выделенном в теле объеме. Поскольку при этом V есть заданная величина, то надо положить

Подставляя это в (37), находим

Для некоторых вычислений удобно представить эту формулу в ином виде. Замечая, что производная подразумевается взятой при постоянном N, пишем

Но число частиц N как функция от P, T, V в силу соображений аддитивности должно иметь вид N = Vf(P,T); другими словами, N/V есть функция только от P и T, и потому безразлично, производится ли дифференцирование N/V при постоянном N или V,так что можно написать:

(мы воспользовались равенством). Таким образом, получаем следующую формулу для флуктуации числа частиц:

Наряду с рассмотренными термодинамическими величинами, тело характеризуется также импульсом P своего макроскопического движения относительно среды. В состоянии равновесия никакого макроскопического движения нет, т. е. P = 0. Движение, однако, может появиться в результате флуктуации; определим вероятность такой флуктуации. Минимальная работа Rmin в этом случае равна просто кинетической энергии тела

где M - его масса, ν = P/M - скорость макроскопического движения.

Таким образом, имеем для искомой вероятности

Отметим, что флуктуации скорости статистически независимы от флуктуации других термодинамических величин. Средний квадрат флуктуации каждой из декартовых компонент скорости равен

он обратно пропорционален массе тела.

Из выведенных формул видно, что средние квадраты флуктуации таких величин, как энергия, объем, давление, скорость, обращаются при абсолютном нуле в нуль (пропорционально первой степени температуры). Это является общим свойством всех термодинамических величин, имеющих также и чисто механический смысл, но, вообще говоря, не относится к таким чисто термодинамическим величинам, как энтропия и температура.

Формула (28) для флуктуации температуры может быть истолкована еще и с другой точки зрения. Как мы знаем, понятие температуры может быть введено через посредство распределения Гиббса; при этом температура рассматривается как параметр, определяющий это распределение. В применении к изолированному телу распределение Гиббса полностью описывает его статистические свойства с той лишь неточностью, что оно дает весьма малые, но все же отличные от нуля флуктуации полной энергии тела, которых в действительности не должно быть. Напротив, если считать энергию величиной заданной, то нельзя приписывать телу вполне определенную температуру, и надо считать, что последняя испытывает флуктуации, определяющиеся формулой (28), в которой CV будет теплоемкостью тела в целом. Эта величина, очевидно, характеризует точность, с которой может быть дано определение температуры изолированного тела.

.2 Корреляция флуктуации

термодинамический диссипативный адиабатический флуктуация

Утверждение, что в однородном изотропном теле (газ или жидкость) все положения частиц в пространстве равновероятны, относится к каждой данной частице при условии, что все остальные частицы могут занимать произвольные положения. Это утверждение, конечно, не находится в противоречии с тем, что между взаимным расположением различных частиц должна существовать в силу их взаимодействия некоторая корреляция; последняя означает, что если рассматривать, скажем, одновременно две частицы, то при заданном положении первой частицы различные положения второй будут не равновероятными.

Для упрощения записи дальнейших формул мы ограничимся рассмотрением одноатомного вещества, у которого положение каждой частицы полностью определяется ее тремя координатами.

Обозначим посредством ndV вероятность частице находиться в элементе объема dV при условии, что одна частица находится в элементе dV. В силу бесконечной малости объема dV в нем может находиться одновременно не более одной частицы; вероятность нахождения в нем сразу двух частиц есть бесконечно малая величина более высокого порядка. Поэтому среднее число частиц ndV есть в то же время вероятность частице находиться в элементе dV.

Рассмотрим среднее значение

где n1, n2 - значения плотности числа частиц n(r) в двух различных точках пространства, а посредством обозначено среднее значение плотности, одинаковое в силу однородности тела во всех, его точках (). Если бы между положениями различных частиц никакой корреляции не было, то мы имели бы и среднее значение (46) обратилось бы в нуль. Таким образом эта величина может служить мерой корреляции.

Обозначим посредством n12dV2 вероятность частице находиться в элементе объема dV2 при условии, что одна частица находится в элементе dV1; n12 есть функция абсолютной величины относительного расстояния обоих элементов.

Поскольку, как уже было отмечено, число ndV есть 0 или 1, то очевидно, что среднее значение

В этом соотношении, справедливом при r1 ≠ r2, нельзя, однако, перейти к пределу r2 → r1, так как при выводе не учтено, что если точки 1 и 2 совпадают, то частица, находящаяся в dV1, тем самым находится и в dV2. Легко видеть, что соотношение, учитывающее это обстоятельство, имеет вид

Действительно, выделим некоторый малый объем ∆V и, умножив (48) на в dV1dV2, проинтегрируем по этому объему. Член даст при этом малую величину второго порядка (пропорциональную (∆V)2); член же с δ-функцией даст ∆V, т. е. величину первого порядка. Мы получим, следовательно,

Как и должно быть, принимая во внимание, что с точностью, до величин первого порядка в малом объеме может находиться лишь 0 или 1 частица. Подставляя (48) в (46), найдем:

где мы ввели функцию

которую будем называть Функцией корреляции. Ясно, что корреляция должна исчезать при неограниченном возрастании расстояния r, т. е.

n(¥) = 0.(52)

Выделим в рассматриваемом теле некоторый конечный объем V и, умножив равенство (49) на dV1dV2, проинтегрируем по dV1 и dV2. Имея в виду, что

где N - полное число частиц в объеме V (так что), найдем:

Переходя от интегрирования по dV1 и dV2 к интегрированию, скажем, по dV1 и по относительным координатам r = r2 - r1, (произведение дифференциалов которых обозначим dV) и имея в виду, что n зависит только от r, получим окончательно следующее выражение для интеграла от функции корреляции:

Таким образом, интеграл от функции корреляции по некоторому объему связан со средним квадратом флуктуации полного числа частиц в этом объеме. Воспользовавшись для последнего термодинамической формулой

можно выразить этот интеграл через термодинамические величины:

В обычном (классическом) идеальном газе получается:

как и должно быть. Ясно, что в идеальном газе, рассматриваемом с точки зрения классической механики, никакой корреляции между положениями различных частиц вообще нет, поскольку частицы идеального газа предполагаются невзаимодействующими друг с другом.

Напротив, в жидкости (при температурах, не близких к критической точке) первый член в выражении (57) мал по сравнению с единицей в силу малой сжимаемости жидкости. В этом случае можем написать:

Это значение интеграла от функции корреляции в некотором смысле соответствует взаимной непроницаемости частиц жидкости, рассматриваемых как плотно упакованные твердые шарики.

или окончательно:

Это соотношение определяет компоненты Фурье функции корреляции через средние квадраты компонент Фурье плотности n.

Список литературы

1. Шеронов А., Обратимые и необратимые процессы в термодинамике.

Научно-популярный физико-математический журнал "Квант".

Караваева В.В., Александров Н.А. Молекулярная физика. Учебное пособие. Томск, 2007. Электронный ресурс, режим доступа: #"justify">Осипов А.И. Термодинамика вчера, сегодня, завтра. Часть 2. Неравновесная термодинамика // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 4. С. 79-85.

Волькенштейн М. В. Энтропия и информация. - М.: Наука, 1986. - 192 с.)

Fermi, E., Thermodynamics, Prentice Hall (1937). - Русский перевод: Ферми, Энрико, Термодинамика, Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1969. - 140 с.

Обратимый процесс (то есть равновесный) -- термодинамический процесс, который может проходить как в прямом, так и в обратном направлении, проходя через одинаковые промежуточные состояния, причем система возвращается в исходное состояние без затрат энергии, и в окружающей среде не остается макроскопических изменений.

Следует отметить, что термодинамическая обратимость процесса отличается от химической обратимости. Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая -- способ его проведения.

Все происходящие в природе физические процессы делятся на два типа - обратимые и необратимые.

Рис 1.

Обратимые и необратимые процессы , пути изменения состояния термодинамической системы. Процесс называют обратимым, если он допускает возвращение рассматриваемой системы из конечного состояния в исходное через ту же последовательность промежуточных состояний, что и в прямом процессе, но проходимую в обратном порядке. При этом в исходное состояние возвращается не только система, но и среда. Обратимый процесс возможен, если и в системе, и в окружающей среде он протекает равновесно. При этом предполагается, что равновесие существует между отдельными частями рассматриваемой системы и на границе с окружающей средой. Обратимый процесс - идеализированный случай, достижимый лишь при бесконечно медленном изменении термодинамических параметров. Скорость установления равновесия должна быть больше, чем скорость рассматриваемого процесса. Если невозможно найти способ вернуть и систему, и тела в окружающей среде в исходное состояние, процесс изменения состояния системы называют необратимым.

Необратимые процессы могут протекать самопроизвольно только в одном направлении; таковы , вязкое течение и другое. Для химической реакции применяют понятия термодинамической и кинетической обратимости, которые совпадают только в непосредственной близости к состоянию равновесия. Р-ция А + В С + D наз. кинетически обратимой или двусторонней, если в данных условиях продукты С и D могут реагировать друг с другом с образованием исходных веществ А и В. При этом скорости прямой и обратной реакций, соотв. , где и -константы скорости, [А], [В], [С], [D]- текущие (активности), с течением времени становятся равными и наступает , в котором -константа равновесия, зависящая от температуры. Кинетически необратимыми (односторонними) являются обычно такие реакции, в ходе которых хотя бы один из продуктов удаляется из зоны реакции (выпадает в осадок, улетучивается или выделяется в виде малодиссоциированного соединения), а также реакции, сопровождающиеся выделением большого кол-ва тепла.

На практике нередко встречаются системы, находящиеся в частичном равновесии, т.е. в равновесии по отношению к определенного рода процессам, тогда как в целом система неравновесна. Например, образец закаленной стали обладает пространственной неоднородностью и является системой, неравновесной по отношению к , однако в этом образце могут происходить равновесные циклы механической деформации, поскольку времена диффузии и в отличаются на десятки порядков. Следовательно, процессы с относительно большим временем являются кинетически заторможенными и могут не приниматься во внимание при термодинамич. анализе более быстрых процессов.

Необратимые процессы сопровождаются диссипативными эффектами, сущностью которых является производство (генерирование) в системе в результате протекания рассматриваемого процесса. Простейшее выражение закона диссипации имеет вид:

где средняя температура, d i S- производство энтропии, - т. наз. нескомпенсированная теплота Клаузиуса (теплота диссипации).

Обратимые процессы, будучи идеализированными, не сопровождаются диссипативными эффектами. Микроскопическая теория обратимых и необратимых процессов развивается в статистической термодинамике. Системы, в которых протекают необратимые процессы, изучает термодинамика необратимых процессов.

Лит. см. при ст. Химическая термодинамика. Е. П. Агеее.

Выберите первую букву в названии статьи:

Первый закон термодинамики – закон сохранения энергии для тепловых процессов – устанавливает связь между количеством теплоты Q, полученной системой, изменением ΔU ее внутренней энергии и работой A, совершенной над внешними телами:

Количество теплоты, сообщенное системе, идёт на изменение её внутренней энергии и на совершение работы протии внешних сил.

Процессы, нарушающие первый закон термодинамики, никогда не наблюдались. Однако, этот закон не дает никаких сведений о том, в каком направлении развиваются процессы, удовлетворяющие принципу сохранения энергии.

Различают обратимые и необратимые термодинамические процессы.

Обратимым термодинамическим процессом называется процесс, допускающий возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

При осуществлении обратимого процесса система переходит из одного равновесного состояния в другое. Процессы, в ходе которых система все время остается в состоянии равновесия, называются квазистатическими. Все квазистатические процессы обратимы. Все обратимые процессы являются квазистатическими.

Если рабочее тело тепловой машины приводится в контакт с тепловым резервуаром, температура которого в процессе теплообмена остается неизменной, то единственным обратимым процессом будет изотермический квазистатический процесс, протекающий при бесконечно малой разнице температур рабочего тела и резервуара. При наличии двух тепловых резервуаров с разными температурами обратимым путем можно провести процессы на двух изотермических участках. Поскольку адиабатический процесс также можно проводить в обоих направлениях (адиабатическое сжатие и адиабатическое расширение), то круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (цикл Карно ) является единственным обратимым круговым процессом, при котором рабочее тело приводится в тепловой контакт только с двумя тепловыми резервуарами.

Первый закон термодинамики не устанавливает направление тепловых процессов. Однако, как показывает опыт, многие тепловые процессы могут протекать только в одном направлении. Такие процессы называются необратимыми.

Необратимым термодинамическим процессом называется процесс, не допускающий возможности возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. Такой процесс в прямом направлении протекает самопроизвольно, а для осуществления его в обратном направлении так, чтобы система вернулась в первоначальное состояние, требуется компенсирующий процесс во внешних телах, в результате которого состояние этих тел оказывается отличным от первоначальных.

Например, при тепловом контакте двух тел с разными температурами тепловой поток всегда направлен от более теплого тела к более холодному. Никогда не наблюдается самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. Следовательно, процесс теплообмена при конечной разности температур является необратимым.

Все остальные круговые процессы, проводимые с двумя тепловыми резервуарами, необратимы. Необратимыми являются процессы превращения механической работы во внутреннюю энергию тела из-за наличия трения, процессы диффузии в газах и жидкостях, процессы перемешивания газа при наличии начальной разности давлений и т. д.

Все реальные процессы необратимы , но они могут сколь угодно близко приближаться к обратимым процессам. Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов.

Односторонняя направленность макроскопических процессов психологически воспринимается как однонаправленность времени.

Второй закон термодинамики

Опыт показывает, что разные виды энергии неравноценны в отношении способности превращаться в другие виды энергии. Механическую энергию можно целиком превратить во внутреннюю энергию любого тела. Для обратных превращений внутренней энергии в другие виды энергии существуют определенные ограничения: запас внутренней энергии ни при каких условиях не может превратиться целиком в другие виды энергии. С отмеченными особенностями энергетических превращений связано протекание процессов в природе.

Второй закон термодинамики связан непосредственно с необратимостью реальных тепловых процессов. Энергия теплового движения молекул качественно отличается от всех других видов энергии – механической, электрической, химической и т. д. Энергия любого вида, кроме энергии теплового движения молекул, может полностью превратиться в любой другой вид энергии, в том числе и в энергию теплового движения. Последняя может испытать превращение в любой другой вид энергии лишь частично. Поэтому любой физический процесс, в котором происходит превращение какого-либо вида энергии в энергию теплового движения молекул, является необратимым процессом, то есть он не может быть осуществлен полностью в обратном направлении. Общим свойством всех необратимых процессов является то, что они протекают в термодинамически неравновесной системе и в результате этих процессов замкнутая система приближается к состоянию термодинамического равновесия.

Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон (начало) термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов.

Этот закон представляет собой результат обобщения огромного числа опытных данных.

Формулировки второго начала термодинамики:

1) по Карно: наибольший КПД тепловой машины не зависит от рода рабочего тела и вполне определяется предельными температурами, между которыми машина работает.

2) по Клаузиусу: невозможен процесс единственным результатом1 которого является передача энергии в форме теплоты от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.

Второе начало термодинамики не запрещает переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому, такой переход осуществляется в холодильной машине, но при этом внешние силы совершают работу над системой, т.е. этот переход не является единственным результатом процесса.

3) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу.

На первый взгляд может показаться, что такой формулировке противоречит процесс изотермического расширения идеального газа. Действительно, все полученное идеальным газом от какого-то тела тепло превращается полностью в работу. Однако получение тепла и превращение его в работу не единственный конечный результат процесса; кроме того, в результате процесса происходит изменение объема газа.

4) по Оствальду: осуществление вечного двигателя второго рода невозможно.

Вечным двигателем второго рода называется периодически действующее устройство, которое совершает работу только за счет охлаждения одного источника теплоты.

Примером такого двигателя мог бы служить судовой двигатель, получающий тепло из моря и использующий его для движения судна. Такой двигатель был бы практически вечным, т.к. запас энергии в окружающей среде практически безграничен.

Все формулировки второго закона термодинамики эквивалентны.

Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины, забрав тепло у нагревателя, отдав холодильнику и совершив при этом работу . После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.

С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса. Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

С точки зрения статистической физики второе начало термодинамики имеет статистический характер: оно справедливо для наиболее вероятного поведения системы. Существование флуктуаций препятствует точному его выполнению, однако вероятность сколь-нибудь значительного нарушения крайне мала.

Энтропия

Энтропия (от греч. entropía - поворот, превращение), понятие, впервые введенное в термодинамику Р. Клаузиусом (1865) для определения меры необратимого рассеяния энергии, позволило строго математически сформулировать второй закон термодинамики. Энтропию можно определить с помощью двух эквивалентных подходов – статистического и термодинамического.

Термодинамический подход

Энтропия, функция состояния S термодинамической системы2, изменение которой dS для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы равно отношению количества теплоты полученного системой в этом процессе (или отнятого от системы), к абсолютной температуре Т:

Где dS – приращение энтропии; δQ 3 – минимальная теплота, подведенная к системе; T – абсолютная температура процесса.

. (2)

Теплота не является функцией состояния, поэтому интеграл от δQ зависит от выбранного пути перехода между состояниями А и В .

Энтропия измеряется в Дж/(моль·К).

Выражения (1) и (2) справедливы только для обратимых процессов.

Для необратимых процессов выполняется неравенство:

, (3)

из которого следует возрастания энтропии в этих процессах.

Свойства энтропии:

1. Энтропия - величина аддитивная, т.е. энтропия системы из нескольких тел является суммой энтропий каждого тела: S = ∑S i .

2. В равновесных процессах без передачи тепла энтропия не меняется. Поэтому равновесные адиабатические процессы (δQ = 0) называется изоэнтропийным.

3. Энтропия определяется только с точностью до произвольной постоянной.

Действительно, согласно формуле (2) измеренной является лишь разность энтропий в двух состояниях.

Абсолютное значение энтропии можно установить с помощью третьего начала термодинамики (теоремы Нернста): энтропия любого тела стремится к нулю при стремлении к абсолютному нулю его температуры: lim S = 0 при Т → 0К.

Т.о., за начальную точку отсчета энтропии принимают

S 0 = 0 при Т → 0 К.

Энтропия – функция, устанавливающая связь между макро- и микро- состояниями; единственная функция в физике, которая показывает направленность процессов.

Энтропия – в естественных науках мера беспорядка системы, состоящей из многих элементов. В частности, в статистической физике – мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния; в теории информации – мера неопределённости какого-либо опыта (испытания), который может иметь разные исходы, а значит, и количество информации; в исторической науке, для экспликации феномена альтернативности истории (инвариантности и вариативности исторического процесса). Энтропия в информатике – степень неполноты, неопределённости знаний.

Понятие энтропии как показал впервые Э. Шрёдингер (1944), существенно и для понимания явлений жизни. Живой организм с точки зрения протекающих в нём физико-химических процессов можно рассматривать как сложную открытую систему, находящуюся в неравновесном, но стационарном состоянии. Для организмов характерна сбалансированность процессов, ведущих к росту энтропии и процессов обмена, уменьшающих её. Однако жизнь не сводится к простой совокупности физико-химических процессов, ей свойственны сложные процессы саморегулирования. Поэтому с помощью понятия энтропии нельзя охарактеризовать жизнедеятельность организмов в целом.

Закон возрастания энтропии

Рис.2.
Необратимый круговой термодинамический процесс

Применим неравенство (3) для описания необратимого кругового термодинамического процесса, изображенного на рис 2.

Пусть процесс будет необратимым, а процесс - обратимым. Тогда неравенство (3) для этого случая примет вид:

Так как процесс является обратимым, для него можно воспользоваться соотношением (2), которое дает:

(5)

Подстановка этой формулы в неравенство (4) позволяет получить выражение:

(6)

Сравнение выражений (2) и (6) позволяет записать следующее неравенство:

(7)

в котором знак равенства имеет место в случае, если процесс является обратимым, а знак больше, если процесс – необратимый.

Неравенство (7) может быть также записано и в дифференциальной форме:

Если рассмотреть адиабатически изолированную термодинамическую систему, для которой , то выражение (8) примет вид: ΔS = S 2 – S 1 ≥ 0

или в интегральной форме:

/dS ≥ 0 (9)

Из формулы (9) следует: S 2 ≥ S 1 .

Полученные неравенства выражают собой закон возрастания энтропии , который можно сформулировать следующим образом:

В адиабатически изолированной термодинамической системе энтропия не может убывать: она или сохраняется, если в системе происходят только обратимые процессы, или возрастает, если в системе протекает хотя бы один необратимый процесс.

Записанное утверждение является ещё одной формулировкой второго начала термодинамики.

Таким образом, изолированная термодинамическая система стремится к максимальному значению энтропии, при котором наступает состояние термодинамического равновесия.

Термодинамическому равновесию адиабатической системы соответствует состояние с максимумом энтропии. Энтропия может иметь не один, а несколько максимумов, при этом система будет иметь несколько состояний равновесия. Равновесие, которому соответствует наибольший максимум энтропии называется абсолютно устойчивым (стабильным). Из условия максимальности энтропии адиабатические системы в состоянии равновесия вытекает важное следствие: температура всех частей системы в состоянии равновесия одинакова.

Рост энтропии является общим свойством всех самопроизвольно протекающих необратимых процессов в изолированных термодинамических системах. В состоянии равновесия энтропия принимает максимальное значение. В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы невозможны.

При обратимых процессах в изолированных системах энтропия не изменяется.

Необходимо отметить, что если система не является изолированной, то в ней возможно уменьшение энтропии. Примером такой системы может служить, например, обычный холодильник, внутри которого возможно уменьшение энтропии. Но для таких открытых систем это локальное понижение энтропии всегда компенсируется возрастанием энтропии в окружающей среде, которое превосходит локальное ее уменьшение.

Статистический подход

В 1878 году Л. Больцман дал вероятностную трактовку понятия энтропии. Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка в замкнутой термодинамической системе. При этом Л. Больцман исходил из общего положения: природа стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным.

Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния. Всякое состояние макроскопической системы, содержащей большое число частиц, может быть реализовано многими способами.

Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние.

По определению термодинамическая вероятность W >> 1.

Например, если в сосуде находится 1 моль газа, то возможно огромное число N способов размещения молекулы по двум половинкам сосуда: N = 2 N A где N A – число Авогадро .

Каждый из них является микросостоянием. Только одно из микросостояний соответствует случаю, когда все молекулы соберутся в одной половинке (например, правой) сосуда. Вероятность такого события практически равна нулю. Наибольшее число микросостояний соответствует равновесному состоянию, при котором молекулы равномерно распределены по всему объему. Поэтому равновесное состояние является наиболее вероятным. Равновесное состояние с другой стороны является состоянием наибольшего беспорядка в термодинамической системе и состоянием с максимальной энтропией.

Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность W связаны между собой следующим образом:

S = k lnW,

где k = 1,38·10 –23 Дж/К – постоянная Больцмана .

Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Вероятностная трактовка второго закона термодинамики допускает самопроизвольное отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Такие отклонения называются флуктуациями 4. В системах, содержащих большое число частиц, значительные отклонения от состояния равновесия имеют чрезвычайно малую вероятность. Наличие флуктуаций показывает, что закон возрастания энтропии выполняется только статистически: в среднем для большого промежутка времени.