МАРГАНЕЦ (химический элемент)

МА́РГАНЕЦ (лат. Manganum), Mn, химический элемент с атомным номером 25, атомная масса 54,9380. Химический символ элемента Mn произносится так же, как и название самого элемента. Природный марганец состоит только из нуклида (см. НУКЛИД) 55 Mn. Конфигурация двух внешних электронных слоев атома марганца 3s 2 p 6 d 5 4s 2 . В периодической системе Д. И. Менделеева марганец входит в группу VIIВ, к которой относятся также технеций (см. ТЕХНЕЦИЙ) и рений (см. РЕНИЙ) , и располагается в 4-м периоде. Образует соединения в степенях окисления от +2 (валентность II) до +7 (валентность VII), наиболее устойчивы соединения, в которых марганец проявляет степени окисления +2 и +7. У марганца, как и у многих других переходных металлов, известны также соединения, содержащие атомы марганца в степени окисления 0.
Радиус нейтрального атома марганца 0,130 нм, радиус иона Mn 2+ - 0,080-0,104 нм, иона Mn 7+ - 0,039-0,060 нм. Энергии последовательной ионизации атома марганца 7,435, 15,64, 33,7, 51,2, 72,4 эВ. По шкале Полинга электроотрицательность марганца 1,55; марганец принадлежит к числу переходных металлов. Марганец в компактном виде - твердый серебристо-белый металл.
История открытия
Один из основных материалов марганца - пиролюзит (см. ПИРОЛЮЗИТ) - был известен в древности как черная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом черной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 г. шведский химик К. Шееле (см. ШЕЕЛЕ Карл Вильгельм) показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану (см. ГАН Юхан Готлиб) , который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале 19 в. для него было принято название «манганум» (от немецкого Manganerz - марганцевая руда).
Нахождение в природе
В земной коре содержание марганца составляет около 0,1 % по массе. В свободном виде марганец не встречается. Из руд наиболее распространены пиролюзит MnO 2 (содержит 63,2 % марганца), манганит (см. МАНГАНИТ) MnO 2 ·Mn(OH) 2 (62,5 % марганца), браунит (см. БРАУНИТ) Mn 2 O 3 (69,5 % марганца), родохрозит (см. РОДОХРОЗИТ) MnCo 3 (47,8 % марганца), псиломелан (см. ПСИЛОМЕЛАН) mMnO·MnO 2 ·nH 2 O (45-60% марганца). Марганец содержат жՐېՐאޭмарганцевые конкреции, которые в больших количествах (сотни миллиардов тонн) находятся на дне Тихого, Атлантического и Индийского океанов. В морской воде содержится около 1,0·10 –8 % марганца. Промышленного значения эти запасы марганца пока не имеют из-за сложности подъема конкреций на поверхность.
Получение
Промышленное получение марганца начинается с добычи и обогащения руд. Если используют карбонатную руду марганца, то ее предварительно подвергают обжигу. В некоторых случаях руду далее подвергают сернокислотному выщелачиванию. Затем обычно марганец в полученном концентрате восстанавливают с помощью кокса (карботермическое восстановление). Иногда в качестве восстановителя используют алюминий или кремний. Для практических целей чаще всего используют ферромарганец, полученный в доменном процессе (см. ст. Железо (см. ЖЕЛЕЗО) ) при восстановлении руд железа и марганца коксом (см. КОКС) . В ферромарганце содержание углерода составляет 6-8 % по массе. Чистый марганец получают электролизом водных растворов сульфата марганца MnSO 4 , который проводят в присутствии сульфата аммония (NH 4) 2 SO 4 .
Физические и химические свойства
Марганец твердый хрупкий металл. Известны четыре кубические модификации металлического марганца. При температурах от комнатной и до 710°C устойчив альфа-Mn, параметр решетки а = 0,89125 нм, плотность 7,44 кг/дм 3 . В интервале температур 710-1090°C существует бета-Mn, параметр решетки а = 0,6300 нм; при температурах 1090-1137°C - гамма-Mn, параметр решетки а = 0,38550 нм. Наконец, при температуре от 1137°C и до температуры плавления (1244°C) устойчив дельта-Mn с параметром решетки а = 0,30750 нм. Модификаци альфа, бета и дельта хрупкие, гамма-Mn пластичен. Температура кипения марганца около 2080°C.
На воздухе марганец окисляется, в результате чего его поверхность покрывается плотной оксидной пленкой, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. При прокаливании на воздухе выше 800°C марганец покрывается окалиной, состоящей из внешнего слоя Mn 3 O 4 и внутреннего слоя состава MnO. Марганец образует несколько оксидов: MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 и Mn 2 O 7 . Все они, кроме Mn 2 O 7 , представляющего собой при комнатной температуре маслянистую зеленую жидкость с температурой плавления 5,9°C, твердые кристаллические вещества. Монооксид марганца MnO образуется при разложении солей двухвалентного марганца (карбоната и других) при температуре около 300°C в инертной атмосфере:
MnCO 3 = MnO + CO 2
Этот оксид обладает полупроводниковыми свойствами. При разложении MnOОН можно получить Mn 2 O 3 . Этот же оксид марганца образуется при нагревании MnO 2 на воздухе при температуре примерно 600°C:
4MnO 2 = 2Mn 2 O 3 + O 2
Оксид Mn 2 O 3 восстанавливается водородом до MnO, а под действием разбавленных серной и азотной кислот переходит в диоксид марганца MnO 2 . Если MnO 2 прокаливать при температуре около 950°C, то наблюдается отщепление кислорода и образование оксида марганца состава Mn 3 O 4:
3MnO 2 = Mn 3 O 4 + O 2
Этот оксид можно представить как MnO·Mn 2 О 3 , и по свойствам Mn 3 О 4 соответствует смеси этих оксидов. Диоксид марганца MnO 2 - наиболее распространенное природное соединение марганца в природе, существующее в нескольких полиморфных формах. Так называемая бета-модификация MnO 2 - это уже упоминавшийся минерал пиролюзит. Ромбическая модификация диоксида марганца, гамма-MnO 2 также встречается в природе. Это - минерал рамсделит (другое название - полианит).
Диоксид марганца нестехиометричен, в его решетке всегда наблюдается дефицит кислорода. Если оксиды марганца, отвечающие его более низким степеням окисления, чем +4, - основные, то диоксид марганца обладает амфотерными свойствами. При 170°C MnO 2 можно восстановить водородом до MnO. Если к перманганату калия KMnO 4 добавить концентрированную серную кислоту, то образуется кислотный оксид Mn 2 O 7 , обладающий сильными окислительными свойствами:
2KMnO 4 + 2H 2 SO 4 = 2KHSO 4 + Mn 2 O 7 + H 2 O.
Mn 2 O 7 - кислотный оксид, ему отвечает сильная, не существующая в свободном состоянии марганцовая кислота НMnO 4 . При взаимодействии марганца с галогенами образуются дигалогениды MnHal 2 . В случае фтора возможно также образование фторидов состава MnF 3 и MnF 4 , а в случае хлора - также трихлорида MnCl 3 . Реакции марганца с серой приводят к образованию сульфидов составов MnS (существует в трех полиморфных формах) и MnS 2 . Известна целая группа нитридов марганца: MnN 6 , Mn 5 N 2 , Mn 4 N, MnN, Mn 6 N 5 , Mn 3 N 2 .
С фосфором марганец образует фосфиды составов MnР, MnP 3 , Mn 2 P, Mn 3 P, Mn 3 P 2 и Mn 4 P. Известно несколько карбидов и силицидов марганца. С холодной водой марганец реагирует очень медленно, но при нагревании скорость реакции значительно возрастает, образуется Mn(OH) 2 и выделяется водород. При взаимодействии марганца с кислотами образуются соли марганца(II):
Mn + 2HCl = MnCl 2 + H 2 .
Из растворов солей Mn 2+ можно осадить плохо растворимое в воде основание средней силы Mn(OH) 2:
Mn(NO 3) 2 + 2NaOH = Mn(OH) 2 + 2NaNO 3
Марганцу отвечает несколько кислот, из которых наиболее важны сильные неустойчивые марганцоватая кислота H 2 MnO 4 и марганцовая кислота HMnO 4 , соли которых - соответственно, манганаты (например, манганат натрия Na 2 MnO 4) и перманганаты (например, перманганат калия KMnO 4). Манганаты (известны манганаты только щелочных металлов и бария) могут проявлять свойства как окислителей (чаще)
2NaI + Na 2 MnO 4 + 2H 2 O = MnO 2 + I 2 + 4NaOH,
так и восстановителей
2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KCl.
В водных растворах манганаты диспропорционируют на соединения марганца(+4) и марганца(+7):
3K 2 MnO 4 + 3Н 2 О = 2KMnO 4 + MnO 2 ·Н 2 О + 4КОН.
При этом окраска раствора из зеленой переходит в синюю, затем в фиолетовую и малиновую. За способность изменять окраску своих растворов К. Шееле назвал манганат калия минеральным хамелеоном. Перманганаты - сильные окислители. Например, перманганат калия KMnO 4 в кислой среде окисляет сернистый газ SO 2 до сульфата:
2KMnO 4 + 5SO 2 +2H 2 O = K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 2H 2 SO 4 . При давлении около 10 МПа безводный MnCl 2 в присутствии металлоорганических соединений реагирует с оксидом углерода(II) CO с образованием биядерного карбонила Mn 2 (CO) 10 .
Применение
Более 90% производимого марганца идет в черную металлургию. Марганец используют как добавку к сталям для их раскисления (см. РАСКИСЛЕНИЕ) , десульфурации (см. ДЕСУЛЬФУРАЦИЯ) (при этом происходит удаление из стали нежелательных примесей - кислорода, серы), а также для легирования (см. ЛЕГИРОВАНИЕ) сталей, т. е. улучшения их механических и коррозионных свойств. Марганец применяется также в медных, алюминиевых и магниевых сплавах. Покрытия из марганца на металлических поверхностях обеспечивают их антикоррозионную защиту. Для нанесения тонких покрытий из марганца используют легко летучий и термически нестабильный биядерный декакарбонил Mn 2 (CO) 10 . Соединения марганца (карбонат, оксиды и другие) используют при производстве ферритных материалов, они служат катализаторами (см. КАТАЛИЗАТОРЫ) многих химических реакций, входят в состав микроудобрений.
Биологическая роль
Марганец - микроэлемент (см. МИКРОЭЛЕМЕНТЫ) , постоянно присутствующий в живых организмах и необходимый для их нормальной жизнедеятельности. Содержание марганца в растениях составляет 10 -4 –10 -2 %, в животных 10 -3 –10 -5 %, некоторые растения (водяной орех, ряска, диатомовые водоросли) и животные (муравьи, устрицы, ряд ракообразных) способны концентрировать марганец. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится 12 мг марганца. Марганец необходим животным и растениям для нормального роста и размножения. Он активирует ряд ферментов, участвует в процессах дыхания, фотосинтеза (см. ФОТОСИНТЕЗ) , влияет на проветривание и минеральные обмен.
Человек с пищей получает ежедневно 0,4-10 мг марганца. Недостаток марганца в организме может привести к заболеванию человека. Для обеспечения нормального развития растений в почву вносят марганцевые микроудобрения (обычно в форме разбавленного раствора перманганата калия). Однако избыток марганца для человеческого организма вреден. При отравлении соединениями марганца происходит поражение нервной системы, развивается так называемый марганцевый паркинсонизм. (см. ПАРКИНСОНИЗМ) ПДК в расчете на марганец для воздуха 0,03 мг/м 3 . Токсическая доза (для крыс) - 10-20 мг.


Энциклопедический словарь . 2009 .

Смотреть что такое "МАРГАНЕЦ (химический элемент)" в других словарях:

    - (Manganè se франц. и англ.; Mangan нем.; Mn = 55,09 [Среднее из 55,16 (Dewar и Scott, 1883) и 55,02 (Marimac, 1884)]. Уже древние знали о существовании главной руды М., пиролюзита, употребляли этот минерал при приготовлении стекла (Плиний… …

    Марганец (лат. Manganum), Mn, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева; атомный номер 25, атомная масса 54,9380; тяжёлый серебристо белый металл. В природе элемент представлен одним стабильным изотопом 55Mn. Историческая… … Большая советская энциклопедия

    - (фр. Chlore, нем. Chlor, англ. Chlorine) элемент из группы галоидов; знак его Cl; атомный вес 35,451 [Пo расчету Кларке данных Стаса.] при O = 16; частица Cl 2, которой хорошо отвечают найденные Бунзеном и Реньо плотности его по отношению к… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

    Марганец химический элемент. Кроме того, слово «марганец» может означать: Марганец город в Днепропетровской области Украины. Марганцовка бытовое название перманганата калия (KMnO4) … Википедия

    - (ново лат.), marganesium, испорченное слово, произведен. от magneg магнит, по сходству с ним). Металл сероватого цвета, трудноплавкий, хрупкий встречающийся в черной марганцовой руде. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка.… … Словарь иностранных слов русского языка

    - (Manganum), Mn, химический элемент VII группы периодической системы, атомный номер 25, атомная масса 54,9380; металл, tпл 1244шC. Марганец используют для легирования сталей и получения сплавов на его основе, в производстве микроудобрений. Открыт… … Современная энциклопедия

    - (лат. Manganum) Mn, химический элемент VII группы периодической системы, атомный номер 25, атомная масса 54,9380. Название от немецкого Manganerz марганцевая руда. Серебристо белый металл; плотность 7,44 г/см³, tпл 1244 .С. Минералы пиролюзит … Большой Энциклопедический словарь

    Марганец - (Manganum), Mn, химический элемент VII группы периодической системы, атомный номер 25, атомная масса 54,9380; металл, tпл 1244°C. Марганец используют для легирования сталей и получения сплавов на его основе, в производстве микроудобрений. Открыт… … Иллюстрированный энциклопедический словарь

    МАРГАНЕЦ, нца, муж. Химический элемент, металл серебристо белого цвета. | прил. марганцевый, ая, ое и марганцовый, ая, ое. Марганцевая руда. Толковый словарь Ожегова. С.И. Ожегов, Н.Ю. Шведова. 1949 1992 … Толковый словарь Ожегова

    Химический элемент, розовато белый металл, легко окисляющийся на воздухе. Внесение солей М. в почву (в вегетационных опытах) даже в небольших количествах сопровождалось повышением урожая нек рых раст. Возможность применения М. на удобрение… … Сельскохозяйственный словарь-справочник

Минералы Марганца известны издавна. Древнеримский натуралист Плиний упоминает о черном камне, который использовали для обесцвечивания жидкой стеклянной массы; речь шла о минерале пиролюзите МnО 2 . В Грузии пиролюзит с древнейших времен служил присадочным материалом при получении железа. Долгое время пиролюзит называли черной магнезией и считали разновидностью магнитного железняка (магнетита). В 1774 году К. Шееле показал, что это соединение неизвестного металла, а другой шведский ученый Ю. Ган, сильно нагревая смесь пиролюзита с углем, получил Марганец, загрязненный углеродом. Название Марганец традиционно производят от немецкого Manganerz - марганцевая руда.

Распространение Марганца в природе. Среднее содержание Марганец в земной коре 0,1%, в большинстве изверженных пород 0,06-0,2% по массе, где он находится в рассеянном состоянии в форме Мn 2+ (аналог Fe 2+). На земной поверхности Мn 2+ легко окисляется, здесь известны также минералы Мn 3+ и Мn 4+ . В биосфере Марганец энергично мигрирует в восстановительных условиях и малоподвижен в окислительной среде. Наиболее подвижен Марганец в кислых водах тундры и лесных ландшафтов, где он находится в форме Мn 2+ . Содержание Марганца здесь часто повышено и культурные растения местами страдают от избытка Марганца; в почвах, озерах, болотах образуются железо-марганцевые конкреции, озерные и болотные руды. В сухих степях и пустынях в условиях щелочной окислительной среды Марганец малоподвижен, организмы бедны Марганцем, культурные растения часто нуждаются в марганцевых микроудобрениях. Речные воды бедны Марганцем (10 -6 -10 -5 г/л), однако суммарный вынос этого элемента реками огромен, причем основная его масса осаждается в прибрежной зоне. Еще меньше Марганца в воде озер, морей и океанов; во многих местах океанического дна распространены железо-марганцевые конкреции, образовавшиеся в прошлые геологические периоды.

Физические свойства Марганца. Плотность Марганца 7,2-7,4 г/см 3 ; t пл 1245 °С; t кип 2150 °С. Марганец имеет 4 полиморфные модификации: α-Мn (кубическая объемноцентрированная решетка с 58 атомами в элементарной ячейке), β-Мn (кубическая объемноцентрированная с 20 атомами в ячейке), γ-Мn (тетрагональная с 4 атомами в ячейке) и δ-Mn (кубическая объемноцентрированная). Температура превращений: α=β 705 °С; β=γ 1090 °С и γ=δ 1133 °С; α-модификация хрупка; γ (и отчасти β) пластична, что имеет важное значение при создании сплавов.

Атомный радиус Марганца 1,30 Å. ионные радиусы (в Å): Mn 2+ 0,91, Mn 4+ 0,52; Mn 7+ 0,46. Прочие физические свойства α-Mn: удельная теплоемкость (при 25°С) 0,478 кДж/(кг·К) [т. е. 0.114 ккал/(г·°С)]; температурный коэффициент линейного расширения (при 20°С) 22,3·10 -6 град -1 ; теплопроводность (при 25 °С) 66,57 Вт/(м·К) [т. е. 0,159 кал/(см·сек·°С)]; удельное объемное электрическое сопротивление 1,5-2,6 мком·м (т. е. 150-260 мком·см): температурный коэффициент электрического сопротивления (2-3)·10 -4 град -1 . Марганец парамагнитен.

Химические свойства Марганца. Химически Марганец достаточно активен, при нагревании энергично взаимодействует с неметаллами - кислородом (образуется смесь оксидов Марганца разной валентности), азотом, серой, углеродом, фосфором и другими. При комнатной температуре Марганец на воздухе не изменяется: очень медленно реагирует с водой. В кислотах (соляной, разбавленной серной) легко растворяется, образуя соли двухвалентного Марганца. При нагревании в вакууме Марганец легко испаряется даже из сплавов.

Марганец образует сплавы со многими химическими элементами; большинство металлов растворяется в отдельных его модификациях и стабилизирует их. Так, Cu, Fe, Co, Ni и другие стабилизируют γ-модификацию. Al, Ag и другие расширяют области β- и σ-Mn в двойных сплавах. Это имеет важное значение для получения сплавов на основе Марганца, поддающихся пластической деформации (ковке, прокатке, штамповке).

В соединениях Марганец обычно проявляет валентность от 2 до 7 (наиболее устойчивы степени окисления +2, +4 и +7). С увеличением степени окисления возрастают окислительные и кислотные свойства соединений Марганца.

Соединения Mn(+2)- восстановители. Оксид MnO - порошок серо-зеленого цвета; обладает основными свойствами. нерастворим в воде и щелочах, хорошо растворим в кислотах. Гидрооксид Mn(OH) 3 - белое вещество, нерастворимое в воде. Соединения Mn(+4) могут выступать и как окислители (а) и как восстановители (б):

MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O (а)

(по этой редакции в лабораториях получают хлор)

MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K 2 MnO 4 + KCl + 3H 2 O (б)

(реакция идет при сплавлении).

Оксид Марганца (II) MnO 2 - черно-бурого цвета, соответствующий гидрооксид Мп(ОН) 4 - темно-бурого цвета. Оба соединения в воде нерастворимы, оба амфотсрны с небольшим преобладанием кислотной функции. Соли типа K 2 MnO 4 называются манганитами.

Из соединений Mn(+6) наиболее характерны марганцовистая кислота и ее соли манганаты. Весьма важны соединения Mn(+7) - марганцовая кислота, марганцовый ангидрид и перманганаты.

Получение Марганца. Наиболее чистый Марганец получают в промышленности по способу советского электрохимика Р. И. Агладзе (1939) электролизом водных растворов с добавкой (NH 4) 2 SO 4 при рН = 8,0-8,5. Процесс ведут с анодами из свинца и катодами из титанового сплава АТ-3 или нержавеющей стали. Чешуйки Марганца снимают с катодов и, если необходимо, переплавляют. Галогенным процессом, например, хлорированием руды Мn, и восстановлением галогенидов получают Марганец с суммой примесей около 0,1%. Менее чистый Марганец получают алюминотермией по реакции:

3Mn 3 O 4 + 8Al = 9Mn + 4Al 2 O 3

а также электротермией.

Применение Марганца. Основной потребитель Марганец - черная металлургия, расходующая в среднем около 8-9 кг Марганца на 1 т выплавляемой стали. Для введения Марганца в сталь применяют чаще всего его сплавы с железом - ферромарганец (70 - 80% Марганец, 0,5 - 7,0% углерода, остальное железо и примеси). Выплавляют его в доменных и электрических печах. Высокоуглеродистый ферромарганец служит для раскисления и десульфурации стали; средне- и малоуглеродистый - для легирования стали. Малолегированная конструкционная и рельсовая сталь содержит 0,9 - 1,6% Mn; высоколегированная, очень износоустойчивая сталь с 15% Mn и 1,25% С (изобретена английским металлургом Р. Гейрилдом в 1883 году) была одной из первых легированных сталей. В СССР производится безникелевая нержавеющая сталь, содержащая 14% Сr и 15% Mn.

Марганец используется также в сплавах на нежелезной основе. Сплавы меди с Марганцем применяют для изготовления турбинных лопаток; марганцовые бронзы - при производстве пропеллеров и других деталей, где необходимо сочетание прочности и коррозионной устойчивости. Почти все промышленные алюминиевые сплавы и магниевые сплавы содержат Марганец. Разработаны деформируемые сплавы на основе Марганца, легированные медью, никелем и других элементами. Гальваническое покрытие Марганца применяется для защиты металлических изделий от коррозии.

Соединения Марганца применяют и при изготовлении гальванических элементов; в производстве стекла и в керамической промышленности; в красильной и полиграфической промышленности, в сельском хозяйстве и т. д.

Марганец в организме. Марганец широко распространен в природе, являясь постоянной составной частью растительных и животных организмов. Содержание Марганца в растениях составляет десятитысячные-сотые, а в животных - стотысячные-тысячные доли процента. Беспозвоночные животные богаче Марганцем, чем позвоночные. Среди растений значительное количество Марганца накапливают некоторые ржавчинные грибы, водяной орех, ряска, бактерии родов Leptothrix, Crenothrix и некоторые диатомовые водоросли (Cocconeis) (до нескольких процентов в золе), среди животных - рыжие муравьи, некоторые моллюски и ракообразные (до сотых долей процента). Марганец - активатор ряда ферментов, участвует в процессах дыхания, фотосинтезе, биосинтезе нуклеиновых кислот и других, усиливает действие инсулина и других гормонов, влияет на кроветворение и минеральный обмен. Недостаток Марганца у растений вызывает некрозы, хлороз яблони и цитрусовых, пятнистость злаков, ожоги у картофеля, ячменя и т. п. Марганец обнаружен во всех органах и тканях человека (наиболее богаты им печень, скелет и щитовидная железа). Суточная потребность животных и человека в Марганце - несколько мг (ежедневно с пищей человек получает 3-8 мг Марганца). Потребность в Марганце повышается при физической нагрузке, при недостатке солнечного света; дети нуждаются в большем количестве Марганца, чем взрослые. Показано, что недостаток Марганца в пище животных отрицательно влияет на их рост и развитие, вызывает анемию, так называемых лактационную тетанию, нарушение минерального обмена костной ткани. Для предотвращения указанных заболеваний в корм вводят соли Марганца.

В медицине некоторые соли Марганца (например, KMnO 4) применяют как дезинфицирующие средства. Соединения Марганца, применяемые во многих отраслях промышленности, могут оказывать токсическое действие на организм. Поступая в организм главным образом через дыхательные пути, Марганец накапливается в паренхиматозных органах (печень, селезенка), костях и мышцах и выводится медленно, в течение многих лет. Предельно допустимая концентрация соединений Марганец в воздухе - 0,3 мг/м 3 . При выраженных отравлениях наблюдается поражение нервной системы с характерным синдромом марганцевого паркинсонизма. Лечение: витаминотерапия, холинолитические средства и другие. Профилактика: соблюдение правил гигиены труда.

Mn — Марганец

МАРГАНЕЦ (лат. Manganum), Mn, химический элемент с атомным номером 25, атомная масса 54,9380. Химический символ элемента Mn произносится так же, как и название самого элемента. Природный марганец состоит только из нуклида 55 Mn. Конфигурация двух внешних электронных слоев атома марганца 3s 2 p 6 d 5 4s 2 . В периодической системе Д. И. Менделеева марганец входит в группу VIIВ, к которой относятся также технеций и рений, и располагается в 4-м периоде. Образует соединения в степенях окисления от +2 (валентность II) до +7 (валентность VII), наиболее устойчивы степени окисления +2 и +7. У марганца, как и у многих других переходных металлов, известны также соединения, содержащие атомы марганца в степени окисления 0.

Радиус нейтрального атома марганца 0,130 нм, радиус иона Mn 2+ — 0,080-0,104 нм, иона Mn 7+ — 0,039-0,060 нм. Энергии последовательной ионизации атома марганца 7,435, 15,64, 33,7, 51,2, 72,4 эВ. По шкале Полинга электроотрицательность марганца 1,55; марганец принадлежит к числу переходных металлов.

Марганец в компактном виде — твердый серебристо-белый металл.

Физические и химические свойства: марганец твердый хрупкий металл. Известны четыре кубические модификации металлического марганца. При температурах от комнатной и до 710°C устойчив a-Mn, параметр решетки а = 0,89125 нм, плотность 7,44 кг/дм 3 . В интервале температур 710-1090°C существует b-Mn, параметр решетки а = 0,6300 нм; при температурах 1090-1137°C — g-Mn, параметр решетки а = 0,38550 нм. Наконец, при температуре от 1137°C и до температуры плавления (1244°C) устойчив d-Mn с параметром решетки а = 0,30750 нм. Модификации a, b, и d хрупкие, g-Mn пластичен. Температура кипения марганца около 2080°C.

На воздухе марганец окисляется, в результате чего его поверхность покрывается плотной оксидной пленкой, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. При прокаливании на воздухе выше 800°C марганец покрывается окалиной, состоящей из внешнего слоя Mn 3 O 4 и внутреннего слоя состава MnO.

Марганец образует несколько оксидов: MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 и Mn 2 O 7 . Все они, кроме Mn 2 O 7 , представляющего собой при комнатной температуре маслянистую зеленую жидкость с температурой плавления 5,9°C, твердые кристаллические вещества.

Монооксид марганца MnO образуется при разложении солей двухвалентного марганца (карбоната и других) при температуре около 300°C в инертной атмосфере:

MnCO 3 = MnO + CO 2

Этот оксид обладает полупроводниковыми свойствами. При разложении MnOОН можно получить Mn 2 O 3 . Этот же оксид марганца образуется при нагревании MnO 2 на воздухе при температуре примерно 600°C:

4MnO 2 = 2Mn 2 O 3 + O 2

Оксид Mn 2 O 3 восстанавливается водородом до MnO, а под действием разбавленных серной и азотной кислот переходит в диоксид марганца MnO 2 .

Если MnO 2 прокаливать при температуре около 950°C, то наблюдается отщепление кислорода и образование оксида марганца состава Mn 3 O 4:

3MnO 2 = Mn 3 O 4 + O 2

Этот оксид можно представить как MnO·Mn 2 О 3 , и по свойствам Mn 3 О 4 соответствует смеси этих оксидов.

Диоксид марганца MnO 2 — наиболее распространенное природное соединение марганца в природе, существующее в нескольких полиморфных формах. Так называемая b-модификация MnO 2 — это уже упоминавшийся минерал пиролюзит. Ромбическая модификация диоксида марганца, g-MnO 2 также встречается в природе. Это — минерал рамсделит (другое название — полианит).

Диоксид марганца нестехиометричен, в его решетке всегда наблюдается дефицит кислорода. Если оксиды марганца, отвечающие его более низким степеням окисления, чем +4, — основные, то диоксид марганца обладает амфотерными свойствами. При 170°C MnO 2 можно восстановить водородом до MnO.

Если к перманганату калия KMnO 4 добавить концентрированную серную кислоту, то образуется кислотный оксид Mn 2 O 7 , обладающий сильными окислительными свойствами:

2KMnO 4 + 2H 2 SO 4 = 2KHSO 4 + Mn 2 O 7 + H 2 O.

Mn 2 O 7 — кислотный оксид, ему отвечает сильная, не существующая в свободном состоянии марганцовая кислота НMnO 4 .

При взаимодействии марганца с галогенами образуются дигалогениды MnHal 2 . В случае фтора возможно также образование фторидов состава MnF 3 и MnF 4 , а в случае хлора — также трихлорида MnCl 3 . Реакции марганца с серой приводят к образованию сульфидов составов MnS (существует в трех полиморфных формах) и MnS 2 . Известна целая группа нитридов марганца: MnN 6 , Mn 5 N 2 , Mn 4 N, MnN, Mn 6 N 5 , Mn 3 N 2 .

С фосфором марганец образует фосфиды составов MnР, MnP 3 , Mn 2 P, Mn 3 P, Mn 3 P 2 и Mn 4 P. Известно несколько карбидов и силицидов марганца.

С холодной водой марганец реагирует очень медленно, но при нагревании скорость реакции значительно возрастает, образуется Mn(OH) 2 и выделяется водород. При взаимодействии марганца с кислотами образуются соли марганца (II):

Mn + 2HCl = MnCl 2 + H 2 .

Из растворов солей Mn 2+ можно осадить плохо растворимое в воде основание средней силы Mn(OH) 2:

Mn(NO 3) 2 + 2NaOH = Mn(OH) 2 + 2NaNO 3

Марганцу отвечает несколько кислот, из которых наиболее важны сильные неустойчивые марганцоватая кислота H 2 MnO 4 и марганцовая кислота HMnO 4 , соли которых — соответственно, манганаты (например, манганат натрия Na 2 MnO 4) и перманганаты (например, перманганат калия KMnO 4).

Манганаты (известны манганаты только щелочных металлов и бария) могут проявлять свойства как окислителей (чаще)

2NaI + Na 2 MnO 4 + 2H 2 O = MnO 2 + I 2 + 4NaOH,

так и восстановителей

2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KCl.

В водных растворах манганаты диспропорционируют на соединения марганца (+4) и марганца (+7):

3K 2 MnO 4 + 3Н 2 О = 2KMnO 4 + MnO 2 ·Н 2 О + 4КОН.

При этом окраска раствора из зеленой переходит в синюю, затем в фиолетовую и малиновую. За способность изменять окраску своих растворов К. Шееле назвал манганат калия минеральным хамелеоном.

Перманганаты — сильные окислители. Например, перманганат калия KMnO 4 в кислой среде окисляет сернистый газ SO 2 до сульфата:

2KMnO 4 + 5SO 2 +2H 2 O = K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 2H 2 SO 4 .

При давлении около 10 МПа безводный MnCl 2 в присутствии металлоорганических соединений реагирует с оксидом углерода (II) CO с образованием биядерного карбонила Mn 2 (CO) 10 .

История открытия: один из основных материалов марганца — пиролюзит — был известен в древности как черная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом черной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 г. шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале 19 в. для него было принято название «манганум» (от немецкого Manganerz — марганцевая руда).

Нахождение в природе: в земной коре содержание марганца составляет около 0,1 % по массе. В свободном виде марганец не встречается. Из руд наиболее распространены пиролюзит MnO 2 (содержит 63,2 % марганца), манганит MnO 2 ·Mn(OH) 2 (62,5 % марганца), браунит Mn 2 O 3 (69,5 % марганца), родохрозит MnCo 3 (47,8 % марганца), псиломелан mMnO·MnO 2 ·nH 2 O (45-60% марганца) и ряд других. Марганец содержат железо-марганцевые конкреции, которые в больших количествах (сотни миллиардов тонн) находятся на дне Тихого, Атлантического и Индийского океанов. В морской воде содержится около 1,0·10 –8 % марганца. Промышленного значения эти запасы марганца пока не имеют из-за сложности подъема конкреций на поверхность.

Получение: промышленное получение марганца начинается с добычи и обогащения руд. Если используют карбонатную руду марганца, то ее предварительно подвергают обжигу. В некоторых случаях руду далее подвергают сернокислотному выщелачиванию. Затем обычно марганец в полученном концентрате восстанавливают с помощью кокса (карботермическое восстановление). Иногда в качестве восстановителя используют алюминий или кремний. Для практических целей чаще всего используют ферромарганец, полученный в доменном процессе при восстановлении руд железа и марганца коксом. В ферромарганце содержание углерода составляет 6-8 % по массе.

Чистый марганец получают электролизом водных растворов сульфата марганца MnSO 4 , который проводят в присутствии сульфата аммония (NH 4) 2 SO 4 .

Применение: более 90% производимого марганца идет в черную металлургию. Марганец используют как добавку к сталям для их раскисления, десульфурации (при этом происходит удаление из стали нежелательных примесей — кислорода, серы и других), а также для легирования сталей, т. е. улучшения их механических и коррозионных свойств. Марганец применяется также в медных, алюминиевых и магниевых сплавах. Покрытия из марганца на металлических поверхностях обеспечивают их антикоррозионную защиту. Для нанесения тонких покрытий из марганца используют легко летучий и термически нестабильный биядерный декакарбонил Mn 2 (CO) 10 .

Соединения марганца (карбонат, оксиды и другие) используют при производстве ферритных материалов, они служат катализаторами многих химических реакций, входят в состав микроудобрений.

Биологическая роль: марганец — микроэлемент , постоянно присутствующий в живых организмах и необходимый для их нормальной жизнедеятельности. Содержание марганца в растениях составляет 10 –4 -10 –2 %, в животных 10 –3 -10 –5 %, некоторые растения (водяной орех, ряска, диатомовые водоросли) и животные (муравьи, устрицы, ряд ракообразных) способны концентрировать марганец. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится 12 мг марганца. Марганец необходим животным и растениям для нормального роста и размножения. Он активирует ряд ферментов, участвует в процессах дыхания, фотосинтеза, влияет на проветривание и минеральный обмен.

  • Обозначение - Mn (Manganese);
  • Период - IV;
  • Группа - 7 (VIIb);
  • Атомная масса - 54,938046;
  • Атомный номер - 25;
  • Радиус атома = 127 пм;
  • Ковалентный радиус = 117 пм;
  • Распределение электронов - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 ;
  • t плавления = 1244°C;
  • t кипения = 1962°C;
  • Электроотрицательность (по Полингу/по Алпреду и Рохову) = 1,55/1,60;
  • Степень окисления: +7, +6, +5, +4, +3, +2, +1, 0;
  • Плотность (н. у.) = 7,21 г/см 3 ;
  • Молярный объем = 7,35 см 3 /моль.

Соединения марганца:

Пиролюзит(минерал марганца) был известен людям еще с древних времен, он использовался нашими предками для осветления стекла, получаемого варкой. До 1774 г. пиролюзит считали разновидностью магнитного железняка. И только в 1774 г. швед К. Шееле догадался, что в пиролюзите присутствует неизвестный тогдашней науке металл, после чего Ю. Ган получил металлический марганец, нагревая пиролюзит в печке с углем. Свое название "марганец" получил в начале 19 века (от немецкого Manganerz - марганцевая руда).

Марганец занимает 14-е место среди всех химических элементов по распространенности в земной коре. Больше всего марганца содержится в основных породах. Самостоятельные месторождения марганца крайне редки, чаще этот металл сопутствует железу во многих его рудах. Достаточно много марганца содержится в железо-марганцевых конкрециях, расположенных в донной части Мирового океана.

Минералы, богатые марганцем:

  • пиролюзит - MnO 2 ·n H 2 O
  • манганит - MnO(OH)
  • марганцевый шпат - MnCO 3
  • браунит - 3Mn 2 O 3 ·MnSiO 3


Рис. Строение атома марганца .

Электронная конфигурация атома марганца - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 (см. Электронная структура атомов). В образовании химических связей с другими элементами могут участвовать 2 электрона, находящихся на внешнем 4s-уровне + 5 электронов 3d-подуровня (всего 7 электронов), поэтому в соединениях марганец может принимать степени окисления от +7 до +1 (наиболее часто встречаются +7, +2). Марганец является химически активным металлом. Аналогично алюминию при комнатной температуре реагирует с кислордом, содержащимся в атмосферном воздухе, с образованием прочной защитной оксидной пленки, которая предотвращает дальнейшее окисление металла.

Физические свойства марганца:

  • металл серебристо-белого цвета;
  • твердый;
  • хрупкий при н. у.

Известны 4 модификации марганца: α-форма; β-форма; γ-форма; δ-форма.

До 710°C устойчивой является α-форма, которая при дальнейшем нагревании последовательно через все модификации переходит к δ-форме (1137°C).

Химические свойства марганца

  • марганец (порошок) легко реагирует с кислородом, образуя оксиды, вид которого зависит от температуры реакции:
    • 450°C - MnO 2 ;
    • 600°C - Mn 2 O 3 ;
    • 950°C - Mn 3 O 4 ;
    • 1300°C - MnO.
  • мелкораздробленный марганец при нагревании реагирует с водой с выделением водорода:
    Mn + 2H 2 O = Mn(OH) 2 + H 2 ;
  • марганец (порошок) при нагревании вступает в реакцию с азотом, углеродом, серой, фосфором:
    Mn + S = MnS;
  • активно реагирует с разбавленными соляной и серной кислотами с выделением водорода:
    Mn + 2HCl = MnCl 2 + H 2 ;
  • реагирует с разбавленной азотной кислотой:
    3Mn + 8HNO 3 = 3Mn(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O.

Применение и получение марганца

Получение марганца:

  • чистый марганец получают электролизом водных растворов MnSO 4 с добавкой (NH 4) 2 SO 4 при pH=8-8,5: анод - свинец; катод - нержавеющая сталь (чешуйки марганца снимают с катодов);
  • менее чистый марганец получают из его оксидов металлотермическими методами:
    • алюмотермия:
      4Al + 3MnO 2 = 3Mn + 2Al 2 O 3 ;
    • кремнийтермия:
      Si + MnO 2 = Mn + SiO 2 .

Применение марганца:

  • в металлургии марганец используют для связывания серы и кислорода:
    Mn + S = MnS; 2Mn + O 2 = 2MnO;
  • в качестве лигирующей добавки при выплавке различных сплавов (марганец дает коррозоустойчивость, вязкость, твердость):
    • манганин - сплав марганца с медью и никелем;
    • ферромарганец - сплав марганца с железом;
    • марганцевая бронза - сплав марганца с медью.
  • Калия перманганат издавная используют в качестве антисепитческого средства, которое действует только на поверхности кожи и слизистых оболочек.

Биологическая роль марганца:

Марганец входит в десятку "металлов жизни", необходимых для нормальной жизнедеятельности животных и растительных клеток.

В теле взрослого человека содержится порядка 12 мг марганца, который участвует в образовании белковых комплексов, а также входит в состав некоторых нуклеиновых кислот, аминокислот, ферментов (аргиназы и холинэстеразы).

Марганец наряду с магнием участвует в активации гидролиза АТФ, обеспечивая тем самым энергетическую жизнедеятельность живой клетки.

Ионы марганца участвуют в активации нуклеазы - данный фермент необходим для разложения нуклеиновых кислот до нуклеотидов.


Выполнил : студент первого курса

инженерного факультета

15 б группы

Кошманов В.В.

Проверил: Харченко Н.Т.

Великие Луки 1998г.

Историческая справка. 3

Распространение в природе. 3

Физические и химические свойства. 3

Соединения двухвалентного марганца. 4

Соединения четырёхвалентного марганца. 4

Соединения шестивалентного марганца. 5

Соединения семивалентного марганца. 5

Получение. 6

Применение марганца и его соединений. 6

Литература. 7

Историческая справка.

Минералы Марганца известны издавна. Древнеримский натуралист Плиний упоминает о чёрном камне, который использовали для обесцвечивания жидкой стеклянной массы; речь шла о минерале пиролюзите MnO 2 . В Грузии пиролюзит с древнейших времён служил присадочным материалом при получении железа. Долгое время пиролюзит называли чёрной магнезией и считали разновидностью магнитного железняка. В 1774 году К.Шелле доказал, что это соединение неизвестного металла, а другой шведский учёный Ю.Гаи, сильно нагревая смесь пиролюзита с углём, получил Марганец загрязнённый углеродом. Название Марганец традиционно происходит от немецкого Marganerz- марганцевая руда.

Распространение в природе.

Среднее Содержание Марганца в земной коре 0.1%, в большинстве изверженных пород 0.06-0.2% по массе, где он находится в рассеянном состоянии в форме Mn2+ (аналог Fe 2+). На земной поверхности Mn 2+ легко окисляется, здесь известны также минералы Mn 3+ и Mn 4+ . В биосфере Марганец энергично мигрирует в восстановительных условиях и малоподвижен в окислительных условиях. Наиболее подвижен Марганец в кислых водах тундры и лесных ландшафтах, где он находится в форме Mn 2+ . Содержание Марганца здесь часто повышенно и культурные растения местами страдают от избытка Марганца; в почвах, озёрах, болотах образуются железно марганцовые конкуренции, озёрные и болотные руды. В сухих степях и пустынях в условиях щелочной окислительной среды Марганец малоподвижен. Организмы бедны Марганцем, культурные растения часто нуждаются в марганцовых микро удобрениях. Речные воды бедны Марганцем (10 -6 -10 -5 г/л.), однако суммарный вынос этого элемента огромен, причём основная его масса осаждается в прибрежной зоне.

Физические и химические свойства.

В чистом виде марганец получают либо электролизом раствора сульфата марганца ( II) , либо восстановлением из оксидов кремнием в электрических печках. Элементарный Марганец представляет собой серебристо-белый твердый, но хрупкий металл. Его хрупкость объясняется тем, что при нормальных температурах в элементарную ячейку Mn входит 58 атомов в сложной ажурной структуре, не относящейся к числу плотноупакованных. Плотность Марганца 7.44 г/см 3 , температура плавления 1244 о С, температура кипения 2150 о С. В реакциях проявляет валентность от 2 до 7, наиболее устойчивые степени окисления +2,+4,+7.

Соединения двухвалентного марганца.

Соли двухвалентного марганца можно получить при растворении в разбавленных кислотах: Mn+2HCl MnCl 2 +H2 При растворении в воде образуется гидроксид Mn(II): Mn+2HOH Mn(OH) 2 +H 2 Гидроксид марганца можно получить в виде белого осадка при действии на растворы солей двухвалентного марганца щелочью: MnSO 4 +2NaOH Mn(OH) 2 +NaSO 4

Соединения Mn(II) на воздухе неустойчивы, и Mn(OH) 2 на воздухе быстро буреет, превращаясь в оксид-гидроксид четырёхвалентного марганца.

2 Mn(OH) 2 +O 2 MnO(OH) 2

Гидроксид марганца проявляет только основные свойства и не реагирует со щелочами, а при взаимодействии с кислотами даёт соответствующие соли.

Mn(OH) 2 +2HCl MnCl 2 + 2H 2 O

Оксид марганца может быть получен при разложении карбоната марганца:

MnCO 3 MnO+CO 2

Либо при восстановлении диоксида марганца водородом:

MnO 2 +H 2 MnO+H 2 O

Соединения четырёхвалентного марганца.

Из соединений четырёхвалентного марганца наиболее известен диоксид марганца MnO 2 - пиролюзит. Поскольку валентность IV является промежуточной, соединения Mn (VI) образуются как при окислении двухвалентного марганца. Mn(NO 3) 2 MnO 2 +2NO 2

Так и при восстановлении соединений марганца в щелочной среде:

3K 2 MnO 4 +2H 2 O 2KMnO 4 +MnO 2 +4KOH Последняя реакция является примером реакции самоокисления - самовосстановления, для которых характерно то, что часть атомов одного и того же элемента окисляется, восстанавливая одновременно оставшиеся атомы того же элемента:

Mn 6+ +2e=Mn 4+ 1

Mn 6+ -e=Mn 7+ 2

В свою очередь Mn О 2 может окислять галогениды и галоген водороды, например HCl :

MnO 2 +4HCl MnCl 2 +Cl 2 +2H 2 O

Диоксид марганца - твёрдое порошкообразное вещество. Он проявляет как основные, так и кислотные свойства.

Соединения шестивалентного марганца.

При сплавлении MnO 2 со щелочами в присутствии кислорода, воздуха или окислителей получают соли шестивалентного Марганца , называемые манганатами.

MnO 2 +2KOH+KNO 3 K 2 MnO 2 +KNO 2 +H 2 O

Соединений марганца шестивалентного известно немного, и из них наибольшее значение соли марганцевой кислоты - манганаты.

Сама марганцевая кислота, как и соответствующей ей триоксид марганца MnO 3 , в свободном виде не существует вследствии неустойчивости к процессам окисления - восстановления. Замена протона в кислоте на катион металла приводит к устойчивости манганатов, но их способность к процессам окисления - восствновления сохраняется. Растворы манганатов окрашены в зелёный цвет. При их подкислении образуется марганцеватая кислота,разлагается до соединений марганца четырёхвалентного и семивалентного.

Сильные окислители переводят марганец шестивалентный в семивалентный.

2K 2 MnO 4 +Cl2 2 2KMnO 4 +2KCl

Соединения семивалентного марганца.

В семивалентном состоянии марганец проявляет только окислительные свойства. Среди применяемых в лабораторной практике и в промышленности окислителей широко применяется перманганат калия KMnO 2 , в быту называемый марганцовкой. Перманганат калия представляет собой кристаллы чёрно-фиолетового цвета. Водные растворы окрашены в фиолетовый цвет, характерный для иона MnO 4 - .

Перманганаты являются солями марганцевой кислоты, которая устойчива только в разбавленных растворах (до 20%). Эти растворы могут быть получены действием сильных окислителей на соединения марганца двухвалентного:

2Mn(NO 3 ) 2 +PbO 2 +6HNO 3 2HMnO 4 +5Pb(NO 3 ) 2 + 2H 2 O