Представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс m 1 и m 2 с равновесным расстоянием r е между ними (длина связи), а колебат. движение ядер считается гармоническим и описывается единств, координатой q=r-r e , где r - текущее межъядерное расстояние. Зависимость потенциальной энергии колебат. движения V от q определяют в приближении гармонич. осциллятора [колеблющаяся материальная точка с приведенной массой m =m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] как ф-цию V= l / 2 (K e q 2), где К е =(d 2 V/dq 2) q=0 - гармонич. силовая постоянная

Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии V гармонического осциллятора (пунктирная кривая) и реальной двухатомной молекулы (сплошная кривая) от межъядерного расстояния r (r с равновесное значение r); горизонтальными прямыми линиями показаны колебат. уровни (0, 1, 2, ... значения колебат. квантового числа), вертикальными стрелками - нек-рые колебат. переходы; D 0 - энергия диссоциации молекулы ; заштрихованная область отвечает сплошному спектру. молекулы (пунктирная кривая на рис. 1). Согласно классич. механике, частота гармонич. колебаний Квантовомех. рассмотрение такой системы дает дискретную последовательность равноотстоящих уровней энергии E(v)=hv e (v+ 1 / 2), где v = 0, 1, 2, 3, ... - колебательное квантовое число, v e - гармонич. колебательная постоянная молекулы (h - постоянная Планка). При переходе между соседними уровнями, согласно правилу отбора D v=1, поглощается фотон с энергией hv= D E=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e , т. е. частота перехода между двумя любыми соседними уровнями всегда одна и та же, причем совпадает с классич. частотой гармонич. колебаний. Поэтому v e наз. также гармонич. частотой. Для реальных молекул кривая потенциальной энергии не является указанной квадратичной ф-циeй q, т. е. параболой. Колебат. уровни все более сближаются по мере приближения к пределу диссоциации молекулы и для модели ангармонич. осциллятора описываются ур-нием: E(v)=, где X 1 - первая постоянная ангармоничности. Частота перехода между соседними уровнями не остается постоянной, и, кроме того, возможны переходы, отвечающие правилам отбора D v=2, 3, .... Частота перехода с уровня v=0 на уровень v=1 наз. основной, или фундаментальной, частотой, переходы с уровня v=0 на уровни v>1 дают обертонные частоты, а переходы с уровней v>0 - т. наз. горячие частоты. В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НСl, NO, CO и т.п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул , как гомоядерных, так и гетероядерных (N 2 , O 2 , CN и т.п.), т.к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из колебательных спектров гармонич. постоянные К е и v e , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации D 0 - важные характеристики молекулы , необходимые, в частности, для термохим. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные В v (см. Вращательные спектры), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул . Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебат. движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием т. наз. внутр. естеств. координат q i , выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы . У молекулы , состоящей из N атомов , имеется n=3N - 6 (у линейной молекулы 3N - 5) колебат. степеней свободы. В пространстве естеств. координат q i сложное колебат. движение ядер можно представить п отдельными колебаниями, каждое с определенной частотой v k (k принимает значения от 1 до n), с к-рой меняются все естеств. координаты q i при определенных для данного колебания амплитудах q 0 i и фазах. Такие колебания наз. нормальными. Напр., трехатомная линейная молекула АХ 2 имеет три нормальных колебания:


Колебание v 1 наз. симметричным валентным колебанием (растяжения связей), v 2 - дeфopмaциoнным колебанием (изменение валентного угла), v 3 антисимметричным валентным колебанием. В более сложных молекулах встречаются и др. нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные колебания, пульсации циклов и т.п.). Квантование колебат. энергии многоатомной молекулы в приближении многомерного гармонич. осциллятора приводит к след, системе колебат. уровней энергии:
где v ek - гармонич. колебат. постоянные, v k - колебат. квантовые числа, d k - степень вырождения уровня энергии по k-му колебат. квантовому числу. Осн. частоты в колебательных спектрах обусловлены переходами с нулевого уровня [все v k =0, колебат. энергия на уровни, характеризуемые

такими наборами квантовых чисел v k , в к-рых только одно из них равно 1, а все остальные равны 0. Как и в случае двухатомных молекул , в ангармонич. приближении возможны также обертонные и "горячие" переходы и, кроме того, т. наз. комбинированные, или составные, переходы с участием уровней, для к-рых отличны от нуля два или более из квантовых чисел v k (рис. 2).

Рис. 2. Система колебательных термов E/hc (см"; с - скорость света) молекулы Н 2 О и нeк-рые переходы; v 1 , v 2 . v 3 - колебат. квантовые числа.

Интерпретация и применение. Колебательные спектры многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б. существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в колебательных спектрах. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы , возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии , характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос колебательных спектров могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие - с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул , не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии , все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета); нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений колебательных спектров - определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией , можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебат. движением всей молекулы , нек-рые из них, особенно у больших молекул , могут более всего затрагивать лишь к.-л. фрагмент молекулы . Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. Па этом основана широко используемая в структурно-аналит. исследованиях концепция т. наз. групповых, или характеристических, частот: определенные функц. группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах разл. соед., характеризуются примерно одними и теми же частотами в колебательных спектрах, по к-рым м.б. установлено их присутствие в молекуле данного в-ва (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Напр., для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области ~1700(b 50) см -1 , относящаяся к валентному колебанию . Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исследуемого в-ва группы нет. В то же время наличие к.-л. полос в указанной области еще не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, т.к. в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы . Поэтому структурный анализ и определение конформаций по колебат. частотам функц. групп должны опираться на неск. характеристич. частот, а предполагаемая структура молекулы должна подтверждаться данными др. методов (см. Структурная химия). Существуют справочники, содержащие многочисл. структурно-спектральные корреляции; имеются также банки данных и соответствующие программы для информационно-поисковых систем и структурно-аналит. исследований с использованием ЭВМ. Правильной интерпретации колебательных спектров помогает изотопич. замещение атомов , приводящее к изменению колебат. частот. Так, замена

Как было установлено в предыдущем разделе, при переходе между вращательными уровнями вращательное квантовое число может измениться на единицу. Если ограничиться в формуле (11.15) первым слагаемым и принять , то выражение для частот вращательных переходов примет вид:

, (13.1)

т. е. с увеличением на единицу расстояние между вращательными уровнями увеличивается на
.

При этом расстояние между соседними вращательными линиями в спектре:

. (13.2)

На слайде приведены разрешенные переходы между вращательными уровнями и пример наблюдаемого вращательного спектра поглощения.

Однако если учесть второе слагаемое в выражении (11.15), то окажется, что расстояние между соседними спектральными линиями с ростом номера J уменьшается.

Что касается интенсивностей вращательных спектральных линий, то прежде всего следует сказать, что они существенно зависят от температуры. Действительно, расстояние между соседними вращательными линиями многих молекул существенно меньше величины kT . Поэтому при изменении температуры населенности вращательных уровней существенно меняются. Как следствие, меняются интенсивности спектральных линий. При этом необходимо учитывать, что статистический вес вращательных состояний равен
. Выражение для населенности вращательного уровня с номеромJ поэтому имеет вид:

Зависимость населенностей вращательных уровней от номера вращательного квантового числа проиллюстрирована на слайде.

При расчете интенсивности спектральной линии необходимо учитывать населенности верхнего и нижнего уровней, между которыми происходит переход. При этом в качестве статистического веса берется средняя величина от статистических весов верхнего и нижнего уровней:

Поэтому выражение для интенсивности спектральной линии принимает вид:

Эта зависимость имеет максимум при определенном значении J, которое можно получить из условия
:

. (13.6)

Для разных молекул величины J max имеют большой разброс. Так, для молекулы СО при комнатной температуре максимум интенсивности соответствует 7-му вращательному уровню, а для молекулы йода – 40-му.

Исследование вращательных спектров представляет интерес для экспериментального определения вращательной постоянной B v , поскольку измерение ее величины позволяет определять межъядерные расстояния, что в свою очередь является ценной информацией для построения потенциальных кривых взаимодействия.

Перейдем теперь к рассмотрению колебательно-вращательных спектров. Чистых колебательных переходов не существует, поскольку при переходе между двумя колебательными уровнями номера вращательных чисел верхнего и нижнего уровней всегда меняются. Поэтому для определения частоты колебательно-вращательной спектральной линии нужно исходить из следующего выражения для колебательно-вращательного терма:

. (13.7)

Для получения полной картины колебательно-вращательных спектров поступают следующим образом. В первом приближении пренебрежем наличием вращательной структуры и рассмотрим только переходы между колебательными уровнями. Как было показано в предыдущем разделе, для изменения колебательных квантовых чисел правил отбора нет. Однако имеются вероятностные свойства, которые заключаются в следующем.

Во-первых, величина статистического веса для колебательных уровней молекул равна единице. Поэтому населенности колебательных уровней уменьшаются с ростом V (рисунок на слайде). Как следствие, при этом падают интенсивности спектральных линий.

Во-вторых, интенсивности спектральных линий резко уменьшаются с ростом V приблизительно в следующем соотношении:.

Про переходы с V =1 говорят, как про переходы на основной частоте (1-0, 2-1), переходы сV >1 называют обертонными (V =2 – первый обертон (2-0),V =3 – второй обертон (3-0, 4-1) и т. д.). Переходы, в которых участвуют только возбужденные колебательные уровни (2-1, 3-2), называют горячими, поскольку для их регистрации вещество, как правило, нагревают для того, чтобы увеличить населенность возбужденных колебательных уровней.

Выражение для частот переходов на основной частоте при учете в (ч) первых двух слагаемых имеет вид:

а для обертонов:

Эти выражения используют для экспериментального определения колебательных частот и постоянных ангармонизма
.

В самом деле, если измерить частоты двух соседних колебательных переходов (рисунок на слайде), то можно определить величину дефекта колебательного кванта:

(13.10)

После этого с помощью выражения (12.8) определяется величина .

Теперь учтем вращательную структуру. Структура вращательных ветвей приведена на слайде. Характерно, что в силу правил отбора на изменение вращательного квантового числа первой линией в R -ветви является линияR (0), а вP -ветви –P (1).

Обозначив
, запишем выражения для частотP - иR -ветвей.

Ограничившись в (11.15) одним слагаемым, для частоты R -ветви получим уравнение:

где

Аналогичным образом, для P -ветви:

где

Как было указано выше, с ростом номера колебательного квантового числа величина вращательной постоянной уменьшится. Поэтому всегда
. Поэтому знаки коэффициентов придляP - иR -ветвей разные, и с ростомJ спектральные линииR -ветви начинают сходиться, а спектральные линииP -ветви – расходиться.

Полученный вывод можно понять еще более просто, если воспользоваться упрощенными выражениями для частот обеих ветвей. Действительно, для соседних колебательных уровней, вероятности переходов между которыми наибольшие, можно в первом приближении считать, что
. Тогда:

Из этого условия, кроме того, следует, что частоты в каждой из ветвей расположены по разные стороны от . На слайде в качестве примера приведены несколько колебательно-вращательных спектров, полученных при разных температурах. Объяснение закономерностей распределения интенсивностей в этих спектрах дано при рассмотрении чисто вращательных переходов.

С помощью колебательно-вращательных спектров можно определять не только колебательные, но и вращательные постоянные молекул. Так, величину вращательной постоянной
можно определить из спектра, состоящего из линий, изображенных на слайде. Нетрудно видеть, что величина

прямо пропорциональна
:
.

Аналогичным образом:

Соответственно постоянные
и
определяются из зависимостейот номера вращательного уровня.

После этого можно измерить величины вращательных постоянных
и
. для этого нужно построить зависимости

. (13.16)

В заключении данного раздела рассмотрим электронно-колебательно-вращательные спектры. В общем случае систему всех возможных энергетических состояний двухатомной молекулы можно записать в виде:

где T e – терм чисто электронного состояния, который для основного электронного состояния полагают равным нулю.

Чисто электронные переходы в спектрах не наблюдаются, поскольку переход из одного электронного состояния в другое всегда сопровождается изменением как колебательных, так и вращательных состояний. Колебательная и вращательная структуры в таких спектрах проявляются в виде многочисленных полос, а сами спектры поэтому называются полосатыми.

Если в выражении (13.17) сначала опустить вращательные термы, то есть фактически ограничиться электронно-колебательными переходами, то выражение для положения частот электронно-колебательных спектральных линий примет вид:

где
– частота чисто электронного перехода.

На слайде представлены некоторые из возможных переходов.

Если переходы происходят с определенного колебательного уровня V ’’ на различные уровниV ’ или с различныхV ’ на один и тот же уровеньV ’’, то получаемые в этом случае серии линий (полос) называютсяпрогрессиями поV ’ (или поV ’’). Серии полос с постоянным значениемV ’- V ’’ называютсядиагональными сериями илисеквенциями . Несмотря на то что правил отбора на переходы с различными значениямиV не существует, в спектрах наблюдается достаточно ограниченное количество линий вследствие рассмотренного выше принципа Франка-Кондона. Практически для всех молекул в наблюдаемых спектрах присутствует от нескольких до одного-двух десятков систем полос.

Для удобства представления электронно-колебательных спектров наблюдаемые системы полос дают в виде так называемых таблиц Деландра, где каждая ячейка заполняется значением волнового числа соответствующего перехода. На слайде приведен фрагмент таблицы Деландра для молекулы BO.

Рассмотрим теперь вращательную структуру электронно-колебательных линий. Для этого положим:
. Тогда вращательная структура опишется соотношением:

В соответствии с правилами отбора по квантовому числу J для частотP -,Q - иR -ветвей (ограничиваясь квадратичными членами в формуле (11.15)) получим следующие выражения:

Иногда для удобства частоты P - иR -ветвей записывают одной формулой:

где m = 1, 2, 3… дляR -ветви (m =J +1), иm = -1, -2, -3… дляP -ветви (m = -J ).

Поскольку межъядерное расстояние в одном из электронных состояний может быть как больше, так и меньше, чем в другом, разность
может быть либо положительной, либо отрицательной. При
<0 с ростомJ частоты вR -ветви постепенно перестают возрастать и затем начинают уменьшаться, образуя так называемый кант (наибольшая частотаR -ветви). При
>0 кант образуется вP -ветви.

Зависимость положения линий вращательной структуры от квантового числа J называется диаграммой Фортра. В качестве примера подобная диаграмма приведена на слайде.

Для нахождения квантового вращательного числа вершины диаграммы Фортра (соответствующего канту), нужно продифференцировать выражение (13.23) по m :

(13.24)

и приравнять его нулю, после чего:

. (13.25)

Расстояние между частотой канта и при этом:

. (13.26)

В заключение данного раздела рассмотрим, как влияет на положение энергетических состояний молекулы изотопное замещение ядер (изменение массы хотя бы одного из ядер без изменения заряда). Это явление называется изотопическим сдвигом.

Прежде всего, следует обратить внимание на то, что энергия диссоциации (см. рис. на слайде) является чисто теоретической величиной и соответствует переходу молекулы из гипотетического состояния, соответствующего минимуму потенциальной энергии, в состояние двух не взаимодействующих атомов, находящихся на бесконечном удалении друг от друга. Экспериментально измеряется величина, так как молекула не может находиться в состоянии ниже, чем основное состояние с
, энергия которого
. Отсюда
. Молекула диссоциирует, если сумма ее собственной потенциальной энергии и сообщенной превосходит величину.

Поскольку силы взаимодействия в молекуле имеют электрическую природу, влияние массы атомов с одинаковым зарядом при изотопическом замещении не должно сказываться на кривой потенциальной энергии, энергии диссоциации и на положении электронных состояний молекулы.

Однако положение колебательных и вращательных уровней и величина энергии диссоциации должно существенно измениться. Это связано с тем, что в выражения для энергий соответствующих уровней входят коэффициенты
и, зависящие от приведенной массы молекулы.

На слайде показаны колебательные состояния молекулы с приведенной массой (сплошная линия) и более тяжелой изотопической модификацией молекулы (штриховая линия) с приведенной массой. Энергия диссоциации для более тяжелой молекулы больше, чем для легкой. При этом с увеличением колебательного квантового числа разница между колебательными состояниями изотопозамещенных молекул постепенно увеличивается. Если ввести обозначение
, то можно показать, что:

<1, (13.27)

поскольку постоянная
для изотопозамещенных молекул одинакова. Для отношения коэффициентов ангармоничности и вращательных постоянных получим:

,. (13.28)

Очевидно, что с увеличением приведенной массы молекул величина изотопических эффектов должна уменьшаться. Так, если для легких молекул D 2 иH 2
0.5, то для изотопов 129 I 2 и 127 I 2
0.992.

При сообщении молекуле достаточно высокой энергии ядра в молекуле начинают колебаться относительно положения равновесия. Если многоатомную молекулу, которую можно представить в виде материальных точек, в которых сосредоточены массы атомов, соединенных пружинками, раскачать, то она будет совершать сложное движение, так называемое движение Лиссажу . Такое движение можно разложить на сравнительно небольшое число нормальных колебаний, при которых все ядра колеблются в одной фазе и с одной частотой, и которое можно описать набором нормальных координат.

Число нормальных колебаний (или колебательных степеней свободы ) молекулы, состоящей из N атомов, может быть рассчитано как 3N− 5 для линейных молекул и 3N− 6 для нелинейных молекул. При этом расчете из общего числа степеней свободы N-атомной молекулы, равного 3N, вычитаются три степени свободы поступательного движения молекулы как целого и две (для линейной) или три (для нелинейной) степени свободы вращательного движения.

Например, для двухатомной молекулы число колебательных степеней свободы равно 3 ∙ 2 − 5 = 1. Это валентное колебание , связанное с изменением длины связи.

H
Cl

Рисунок 4.7 – Валентное колебание на примере молекулы HCl

В трехатомной линейной молекуле типа XY 2 (например, CO 2) число нормальных колебаний равно 3 ∙ 3 − 5 = 4. Для такой молекулы кроме двух валентных (симметричного ν s и ассиметричного ν as ) есть еще два деформационных колебания δ, связанных с изменением валентного угла в молекуле в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Простейшей моделью двухатомной колеблющейся молекулы является гармонический осциллятор - система из двух шариков, связанных пружинкой и колеблющихся с постоянной частотой (рисунок 4.8). Колебания в такой молекуле можно рассматривать как происходящие с той же частотой колебания массы, равной приведенной массе молекулы, относительно неподвижной стенки, к которой она присоединена той же пружинкой.

Рисунок 4.8 – Модель гармонического осциллятора

Частота колебаний гармонического осциллятора зависит от силы упругости

Данная зависимость отвечает уравнению параболы. Подставив потенциальную энергию в уравнение Шредингера и решив его, можно получить уравнение для энергии гармонического осциллятора



где - приведенная масса.

Колебательное квантовое число может принимать значения =0, 1, 2 …

Правило отбора для модели гармонического осциллятора .

Энергия нулевого колебательного уровня в модели гармонического осциллятора:

Колебательный спектр гармонического осциллятора представляет собой одну линию с волновым числом, равным волновому числу собственных колебаний (рисунок 4.9 б ):


Рисунок 4.9 – Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора (а )

б )


Рисунок 4.11 – Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора (а )

и схематичный вид колебательного спектра (б )

В результате подстановки в уравнение Шредингера уравнения потенциальной энергии Морзе

получаем уравнение для колебательной энергии ангармонического осциллятора:

Правило отбора для колебательных переходов:

Приняты обозначения. Поглощение кванта света, приводящее к переходу молекулы с нулевого на первый колебательный уровень, приводит к появлению линии в спектре, называемой основным тоном, но второй – первым обертоном, на третий – вторым обертоном и т.д. (рисунок 4.11 б ). Расстояния между линиями в колебательном спектре молекулы при увеличении волнового числа закономерно уменьшаются. Поскольку большинство молекул при невысоких температурах находятся на нулевом колебательном уровне, то в спектре проявляются переходы с этого уровня. Лишь при существенном увеличении температуры в спектре могут быть обнаружены так называемые «горячие» частоты, отвечающие переходам молекулы с более высоких уровней энергии.

Энергию нулевого колебательного уровня в модели ангармонического осциллятора можно рассчитать по уравнению:

а волновое число отвечающей этому переходу линии в спектре по уравнению (4.65):

(4.65)

Анализ схематичного изображения кривой потенциальной энергии и колебательного спектра ангармонического осциллятора на примере двухатомной молекулы (рисунок 4.11) свидетельствует о том, что с ростом колебательного квантового числа расстояния между уровнями энергии уменьшаются, а линии в спектре, соответствующие поглощению кванта при переходе на уровень , сближаются. Последний переход , отвечающий диссоциации молекулы на атомы, соответствует границе дискретного и сплошного спектра. Соотношение между энергией диссоциации и глубиной потенциальной ямы иллюстрируют рисунок 4.12 и уравнение (4.66)

Рисунок 4.12 – Определение энергии диссоциации из кривой потенциальной

энергии ангармонического осциллятора

Подстановка полученного выражения в уравнение (4.62) дает возможность рассчитать энергию максимального колебательного уровня:

По второму граничному условию получается иное уравнение для энергии диссоциации, дающее, однако, близкие расчетные результаты:

Если силовые постоянные близки , то уравнение еще более упрощается:

для первого обертона

Пример: В инфракрасном спектре поглощения двухатомной молекулы определены положения двух первых самых сильных линий 3962 и 7743 см -1 . Найдите волновое число собственных колебаний, коэффициент ангармоничности и ангармоничность молекулы.

Решение.

Первая линия отвечает основному тону (уравнение (4.75)), вторая – первому обертону (уравнение (4.76)). Составим и решим систему уравнений:

Домножим первое уравнение на 3:

Вычтем из первого уравнения второе:

см -1

Подставим полученное значение, например, в первое уравнение (уравнение для основного тона) и вычислим ангармоничность и далее коэффициент ангармоничности:

Пример: В колебательном спектре молекулы CO в свободном состоянии и в случаях, когда CO адсорбирована на поверхности металлов определены волновые числа основной полосы поглощения. Волновое число собственных колебаниий CO в свободном неадсорбированном состоянии 2169 см -1 . Считая коэффициент ангармоничности во всех случаях одним и тем же, рассчитайте волновые числа собственных колебаний CO, энергию и силовую постоянную связи C=O во всех случаях. Сделайте вывод о характере адсорбции.

Решение.

Основной полосе CO или основному тону отвечает уравнение (4.75). Используем данные для молекулы CO в свободном состоянии для нахождения коэффициента ангармоничности:

Преобразуем уравнение (4.75) относительно и рассчитаем волновые числа собственных колебаний для молекул CO, адсорбированных на металлах:

Энергия связи в молекуле противоположна по физическому смыслу энергии диссоциации. Используем для ее оценки, например, уравнение (4.71):

Энергии диссоциации для молекул CO, адсорбированных на металлах, оцениваем аналогично:

Наконец, Ni:

Для нахождения силовой постоянной перепишем уравнение (4.57):

(4.78)

Вначале оценим приведенную массу молекулы CO:

, где массы ядер углерода и кислорода (в граммах).

Затем рассчитаем силовые постоянные:

для свободной CO:

и для адсорбированной на металлах молекулы CO:

Анализ выполненных вычислений свидетельствует об уменьшении энергии связи и силовой постоянной и, следовательно, об ослаблении связи С=O при адсорбции на металлах.

Решение.

Из предыдущего примера возьмем необходимые данные для неизотопозамещенной молекулы CO, адсорбированной на меди:

волновое число собственных колебаний:

см -1 ,

приведенная масса молекулы CO:

Рассчитаем приведенную массу изотопозамещенной молекулы 13 CO:

Предполагая, что силовые постоянные близки , оценим по уравнению (4.74) отношение волновых чисел собственных колебаний и значение для изотопозамещенной молекулы:

Положение полосы основного тона определим по уравнению (4.75), позаимствовав из предыдущего примера значение коэффициента ангармоничности и положение полосы основного тона для неизотопозамещенной молекулы CO, адсорбированной на меди:

2128 см -1 .

Делаем вывод: изотопный сдвиг в длинноволновую (или низкочастотную) область составляет 2128 - 2082 = 46 см -1 .

4.2.6 Многовариантное задание №12 «Колебательные спектры двухатомных молекул»

1. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии колебательного движения двухатомной молекулы как гармонического осциллятора.

2. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии колебательного движения двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора.

3. Вычислите по определенным изИК-спектра поглощения двухатомной молекулы A основному тону (), первому обертону (), второму обертону () или третьему обертону () (таблица 4.4) волновое число собственных колебаний , коэффициент ангармоничности и ангармоничность .

4. Вычислите волновые числа пропущенных линий в ИК-спектре поглощения двухатомной молекулы A ( , , или ).

5. Определите энергию колебательного движения молекулы A на нулевом колебательном квантовом уровне E 0 (Дж), используя волновое число собственных колебаний и ангармоничность (см. п.3)

6. Выведите уравнение для расчета максимального колебательного квантового числа.

7. Определите максимальное колебательное квантовое число для молекулы A .

8. Определите энергию колебательного движения (Дж) на максимальном колебательном квантовом уровне.

9. Определите энергию диссоциации D 0 молекулы A (кДж/моль).

10. Вычертите график зависимости , выбрав 3-4 значения квантового числа и рассчитав значения E кол. в интервале от 0 до .

11. Укажите на графике энергию колебательного движения на максимальном колебательном квантовом уровнеE max (Дж) и энергию диссоциации D 0 .

12. Вычислите силовую постоянную химической связи двухатомной молекулы A .

13. Вычислите волновое число собственных колебаний изотопозамещенной молекулы B .

14. Определите величину и направление изотопного сдвигадля основного тона.

Таблица 4.4 – Варианты заданий

Вариант Молекула А Под-вариант , м -1 , м -1 , м -1 , м -1 Молекула B
HI - - 2 HI
- - 3 HI
- - 2 H 129 I
- - 3 H 131 I
- - H 129 I
- - H 131 I
HF - 2 HF
3 H 18 F
2 H 18 F
3 HF
H 18 F
2 HF
HCl - 2 HCl
3 HCl
H 37 Cl
3 HCl
2 H 37 Cl
3 H 37 Cl
SO - S 18 O
34 SO
S 1 7 O
36 SO
33 S 1 7 O
33 SO
BCl B 37 Cl
10 BCl
B 37 Cl
10 B 37 Cl
10 BCl
B 37 Cl
NO - N 18 O
N 1 7 O
15 N 18 O
15 NO
15 N 1 7 O
13 NO
CaF Са 18 F
43 Са 18 F
44 Са 18 F
42 СаF
43 СаF
44 СаF

Продолжение таблицы 4.4

Вариант Молекула А Под-вариант , м -1 , м -1 , м -1 , м -1 Молекула B
HBr - 3 HBr
2 HBr
H 77 Br
H 85 Br
H 84 Br
H 82 Br
ClI - 37 ClI
37 Cl 129 I
Cl 129 I
37 Cl 125 I
Cl 125 I
37 ClI
FCl - 18 FCl
F 37 Cl
18 F 37 Cl
F 37 Cl
18 FCl
F 37 Cl
CO - 13 CO
C 17 O
17 CO
C 18 O
14 CO
15 CO
H 2 H 3 HН
3 H 2 Н
H 3 Н
2 HН
2 H 2 Н
3 H 3 Н
SH S 2 H
33 S 2 H
33 S 3 H
34 S 2 H
34 S 3 H
S 3 H
NBr 13 NBr
15 NBr
N 79 Br
15 N 79 Br
13 N 79 Br
N 80 Br

Продолжение таблицы 4.4

Вариант Молекула А Под-вариант , м -1 , м -1 , м -1 , м -1 Молекула B
NS S 13 N
34 SN
S 15 N
36 SN
33 S 15 N
33 SN
SiF Si 18 F
30 SiF
29 Si 18 F
30 Si 18 F
29 SiF
Si 18 F
OH - O 2 H
17 O 2 H
17 OH
O 3 H
18 O 2 H
18 OH
SiN Si 13 N
30 SiN
29 Si 13 N
30 Si 15 N
29 SiN
Si 13 N
CP C 30 P
13 CP
13 C 30 P
C 30 P
13 CP
13 C 30 P
BeS Be 36 S
Be 34 S
Be 33 S
7 BeS
7 Be 33 S
7 Be 36 S
BeO Be 18 O
Be 17 O
Be 18 O
7 BeO
7 Be 18 O
7 Be 17 O

Продолжение таблицы 4.4

Вариант Молекула А Под-вариант , м -1 , м -1 , м -1 , м -1 Молекула B
BeI 7 BeI
7 Be 125 I
7 Be 129 I
7 Be 131 I
Be 125 I
Be 129 I
CN - 13 C N
13 C 15 N
1 4 CN
C 13 N
C 15 N
13 C 13

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебат. уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинац. рассеяния (КР); диапазон волновых чисел ~10-4000 см -1 (частоты колебат. переходов 3 . 10 11 -10 14 Гц). Колебат. уровни энергии определяются квантованием колебат. движения атомных ядер. Двухатомные молекулы. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс m 1 и m 2 с равновесным расстоянием r е между ними (длина связи), а колебат. движение ядер считается гармоническим и описывается единств, координатой , где r - текущее межъядерное расстояние. Зависимость потенциальной энергии колебат. движения V от qопределяют в приближении гармонич. осциллятора [колеблющаяся материальная точка с приведенной массой m=m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] как ф-цию V= l / 2 (K e q 2), где К е =(d 2 V/dq 2) q=0 - гармонич. силовая постоянная

Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии Vгармонич. осциллятора (пунктирная кривая) и реальной двухатомной молекулы (сплошная кривая) от межъядерного расстояния r (r с равновесное значение r); горизонтальными прямыми линиями показаны колебат. уровни (0, 1, 2, ... значения колебат. квантового числа), вертикальными стрелками - нек-рые колебат. переходы; D 0 - энергия диссоциации молекулы; заштрихованная область отвечает сплошному спектру. молекулы (пунктирная кривая на рис. 1).

Согласно классич. механике, частота гармонич. колебаний Квантовомех. рассмотрение такой системы дает дискретную последовательность равноотстоящих уровней энергии E(v)=hv e (v+ 1 / 2), где v = 0, 1, 2, 3, ... - колебательное квантовое число, v e - гармонич. колебательная постоянная молекулы (h - постоянная Планка). При переходе между соседними уровнями, согласно правилу отбора Dv=1, поглощается фотон с энергией hv=DE=E(v+ 1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e , т. е. частота перехода между двумя любыми соседними уровнями всегда одна и та же, причем совпадает с классич. частотой гармонич. колебаний. Поэтому v e наз. также гармонич. частотой. Для реальных молекул кривая потенциальной энергии не является указанной квадратичной ф-циeй q, т. е. параболой. Колебат. уровни все более сближаются по мере приближения к пределу диссоциации молекулы и для модели ангармонич. осциллятора описываются ур-нием: E(v)=, где X 1 - первая постоянная ангармоничности. Частота перехода между соседними уровнями не остается постоянной, и, кроме того, возможны переходы, отвечающие правилам отбора Dv=2, 3, .... Частота перехода с уровня v=0 на уровень v=1 наз. основной, или фундаментальной, частотой, переходы с уровня v=0 на уровни v> 1 дают обертонные частоты, а переходы с уровней v>0 - т. наз. горячие частоты. В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НСl, NO, CO и т. п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N 2 , O 2 , CN и т. п.), т. к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из К. с. гармонич. постоянные К е и v e , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации D 0 - важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохим. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные В v (см. Вращательные спектры ), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебат. движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием т. наз. внутр. естеств. координат q i , выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы. У молекулы, состоящей из Nатомов, имеется n=3N Ч 6 (у линейной молекулы 3N Ч 5) колебат. степеней свободы. В пространстве естеств. координат q i сложное колебат. движение ядер можно представить потдельными колебаниями, каждое с определенной частотой (kпринимает значения от 1 до n), с к-рой меняются все естеств. координаты q i при определенных для данного колебания амплитудах q 0 i и фазах. Такие колебания наз. нормальными. Напр., трехатомная линейная АХ 2 имеет три нормальных колебания:


Колебание v 1 наз. симметричным валентным колебанием (растяжения связей), v 2 - дeфopмaциoнным колебанием (изменение валентного угла), v 3 антисимметричным валентным колебанием. В более сложных молекулах встречаются и др. нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные колебания, пульсации циклов и т. п.). Квантование колебат. энергии многоатомной молекулы в приближении многомерного гармонич. осциллятора приводит к след, системе колебат. уровней энергии:

где v ek - гармонич. колебат. постоянные, v k -колебат. квантовые числа, степень вырождения уровня энергии по k-му колебат. квантовому числу. Осн. частоты в К. с. обусловлены переходами с нулевого уровня [все =0, колебат. энергия на уровни, характеризуемые

такими наборами квантовых чисел v k , в к-рых только одно из них равно 1, а все остальные равны 0. Как и в случае двухатомных молекул, в ангармонич. приближении возможны также обертонные и "горячие" переходы и, кроме того, т. наз. комбинированные, или составные, переходы с участием уровней, для к-рых отличны от нуля два или более из квантовых чисел (рис. 2).

Рис. 2. Система колебат. термов E/hc (см"; с - скорость света) молекулы Н 2 О и нeк-рые переходы; v 1 , v 2 . v 3 - колебат. квантовые числа.

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б. существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т. к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие - с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета); нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с. - определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебат. движением всей молекулы, нек-рые из них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь к.-л. фрагмент молекулы. Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. Па этом основана широко используемая в структурно-аналит. исследованиях концепция т. наз. групповых, или характеристических, частот: определенные функц. группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах разл. соед., характеризуются примерно одними и теми же частотами в К. с., по к-рым м. б. установлено их присутствие в молекуле данного в-ва (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Напр., для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области ~1700(b50) см -1 , относящаяся к валентному колебанию . Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исследуемого в-ва группы нет. В то же время наличие к.-л. полос в указанной области еще не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, т. к. в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы. Поэтому и определение конформаций по колебат. частотам функц. групп должны опираться на неск. характеристич. частот, а предполагаемая структура молекулы должна подтверждаться данными др. методов (см. Структурная химия ). Существуют справочники, содержащие многочисл. структурно-спектральные корреляции; имеются также банки данных и соответствующие программы для информационно-поисковых систем и структурно-аналит. исследований с использованием ЭВМ. Правильной интерпретации К. с. помогает изотопич. замещение атомов, приводящее к изменению колебат. частот. Так, замена водорода на приводит к уменьшению частоты валентного колебания XЧН примерно в 1,4 раза. При изотопич. замещении силовые постоянные молекулы К е сохраняются. Существует ряд изотопич. правил, позволяющих относить наблюдаемые колебат. частоты к тому или иному типу симметрии колебаний, функц. группам и т. д. Модельные расчеты К. с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, к-рые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебат. спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и т. наз. электрооптич. параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и электрооптич. параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебат. частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот К. с. необходимо для вычисления колебат. вкладов в термодинамич. ф-ции в-в. Эти данные используются в расчетах хим. равновесий и для моделирования технол. процессов. К. с. позволяют изучать не только внутримол. динамику, но и межмолекулярные взаимодействия . Из них получают данные о пов-стях потенциальной энергии, внутр. вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По К. с. исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов разл. природы. К. с. зависят от агрегатного состояния в-ва, что позволяет получать информацию о структуре разл. конденсир. фаз. Частоты колебат. переходов четко регистрируются для мол. форм с очень малым временем жизни (до 10 -11 с), напр. для конформеров при высоте потенциального барьера в неск. кДж/моль. Поэтому К. с. применяют для исследования конформац. изомерии и быстро устанавливающихся равновесий. Об использовании К. с. для количеств. анализа и др. целей, а также о совр. технике колебат. спектроскопии см. в ст. Инфракрасная , Комбинационного рассеяния спектроскопия. Лит.: Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П., Теория колебательных спектров молекул, пер. с англ., М., 1960; Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнев Е. П., Колебательные спектры многоатомных молекул, М., 1970; Колебания молекул, 2 изд., М., 1972. Ю. А. Пептин.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ" в других словарях:

    - (вибрационные спектры), спектры молекул, обусловленные колебаниями в них атомов. К. с. обычно состоят из отдельных спектр. полос. Наблюдаются К. с. поглощения (см. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ) и комбинационного рассеяния света в близкой и средней… … Физическая энциклопедия

    Вибрационные спектры, спектры, обусловленные колебаниями атомов в молекуле (см. Молекулярные спектры) и атомов, ионов и их групп в кристаллах (см. Спектры кристаллов) и жидкостях. К. с. обычно состоят из отдельных спектральных полос.… …

    Молекулярные спектры, возникающие при одноврем. изменении электронной и колебат. энергий молекулы. Физическая энциклопедия. В 5 ти томах. М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988 … Физическая энциклопедия

    Возбуждённые ядерные состояния, в к рых нуклоны совершают согласованное коллективное движение, приводящее к периодич. зависимости ядерных свойств от времени. При энергии возбуждения ниже порога вылета нуклонов (<7 МэВ) К. в. я. проявляются… … Физическая энциклопедия

    - (оптические) по структуре разнообразны. Наряду с узкими линиями они содержат широкие полосы (отношение частоты ν к скорости света с от долей до нескольких тыс. см 1) и сплошные области спектра, простирающиеся на десятки тыс. см 1 (см.… … Большая советская энциклопедия

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ , мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебательное уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинац. рассеяния (КР); диапазон волновых чисел ~10-4000 см -1 (частоты колебательное переходов 3 . 10 11 -10 14 Гц). Колебат. уровни энергии определяются квантованием колебательное движения атомных ядер. Двухатомные молекулы. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс m 1 и m 2 с равновесным расстоянием r е между ними (длина связи), а колебательное движение ядер считается гармоническим и описывается единств, координатой q=r-r e , где r - текущее межъядерное расстояние. Зависимость потенциальной энергии колебательное движения V от q определяют в приближении гармонич. осциллятора [колеблющаяся материальная точка с приведенной массой m =m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] как функцию V= l / 2 (K e q 2), где К е =(d 2 V/dq 2) q=0 - гармонич. силовая постоянная

Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии V гармонич. осциллятора (пунктирная кривая) и реальной двухатомной молекулы (сплошная кривая) от межъядерного расстояния r (r с равновесное значение r); горизонтальными прямыми линиями показаны колебательное уровни (0, 1, 2, ... значения колебательное квантового числа), вертикальными стрелками - некоторые колебательное переходы; D 0 - энергия диссоциации молекулы; заштрихованная область отвечает сплошному спектру. молекулы (пунктирная кривая на рис. 1).

Согласно классич. механике, частота гармонич. колебаний Квантовомеханические рассмотрение такой системы дает дискретную последовательность равноотстоящих уровней энергии E(v)=hv e (v+ 1 / 2), где v = 0, 1, 2, 3, ... - колебательное квантовое число, v e - гармонич. колебательная постоянная молекулы (h - постоянная Планка). При переходе между соседними уровнями, согласно правилу отбора D v=1, поглощается фотон с энергией hv= D E=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e , т. е. частота перехода между двумя любыми соседними уровнями всегда одна и та же, причем совпадает с классич. частотой гармонич. колебаний. Поэтому v e называют также гармонич. частотой. Для реальных молекул кривая потенциальной энергии не является указанной квадратичной функциeй q, т. е. параболой. Колебат. уровни все более сближаются по мере приближения к пределу диссоциации молекулы и для модели ангармонич. осциллятора описываются уравением: E(v)=, где X 1 - первая постоянная ангармоничности. Частота перехода между соседними уровнями не остается постоянной, и, кроме того, возможны переходы, отвечающие правилам отбора D v=2, 3, .... Частота перехода с уровня v=0 на уровень v=1 называют основной, или фундаментальной, частотой, переходы с уровня v=0 на уровни v>1 дают обертонные частоты, а переходы с уровней v>0 - так называемой горячие частоты. В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебательное частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НСl, NO, CO и т.п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебательное частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N 2 , O 2 , CN и т.п.), так как для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. гармонич. постоянные К е и v e , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации D 0 - важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохимический расчетов. Изучение колебательно-вращательное спектров газов и паров позволяет определять вращательное постоянные В v (см. Вращательные спектры), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебат. движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием так называемой внутр. естеств. координат q i , выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы. У молекулы, состоящей из N атомов, имеется n=3N - 6 (у линейной молекулы 3N - 5) колебательное степеней свободы. В пространстве естеств. координат q i сложное колебательное движение ядер можно представить п отдельными колебаниями, каждое с определенной частотой v k (k принимает значения от 1 до n), с которой меняются все естеств. координаты q i при определенных для данного колебания амплитудах q 0 i и фазах. Такие колебания называют нормальными. Например, трехатомная линейная молекула АХ 2 имеет три нормальных колебания:


Колебание v 1 называют симметричным валентным колебанием (растяжения связей), v 2 - дeфopмaциoнным колебанием (изменение валентного угла), v 3 антисимметричным валентным колебанием. В более сложных молекулах встречаются и др. нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные колебания, пульсации циклов и т.п.). Квантование колебательное энергии многоатомной молекулы в приближении многомерного гармонич. осциллятора приводит к след, системе колебательное уровней энергии:

где v ek - гармонич. колебательное постоянные, v k - колебательное квантовые числа, d k - степень вырождения уровня энергии по k-му колебательное квантовому числу. Осн. частоты в КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. обусловлены переходами с нулевого уровня [все v k =0, колебательное энергия на уровни, характеризуемые

такими наборами квантовых чисел v k , в которых только одно из них равно 1, а все остальные равны 0. Как и в случае двухатомных молекул, в ангармонич. приближении возможны также обертонные и "горячие" переходы и, кроме того, так называемой комбинированные, или составные, переходы с участием уровней, для которых отличны от нуля два или более из квантовых чисел v k (рис. 2).

Рис. 2. Система колебательное термов E/hc (см»; с - скорость света) молекулы Н 2 О и нeкоторые переходы; v 1 , v 2 . v 3 - колебательное квантовые числа.

Интерпретация и применение. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос может быть существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно основные частотам соответствуют более интенсивные полосы в КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, так как связаны соответственно с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Некоторые из полос КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие - с разной интенсивностью в обоих спектрах, а некоторые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все основные частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета); некоторые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. - определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебательное движением всей молекулы, некоторые из них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь к.-л. фрагмент молекулы. Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. Па этом основана широко используемая в структурно-аналит. исследованиях концепция так называемой групповых, или характеристических, частот: определенные функциональных группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах различные соединение, характеризуются примерно одними и теми же частотами в КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с., по к-рым может быть установлено их присутствие в молекуле данного вещества (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Например, для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области ~1700(b 50) см -1 , относящаяся к валентному колебанию . Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исследуемого вещества группы нет. В то же время наличие к.-л. полос в указанной области еще не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, так как в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы. Поэтому структурный анализ и определение конформаций по колебательное частотам функц. групп должны опираться на несколько характеристич. частот, а предполагаемая структура молекулы должна подтверждаться данными др. методов (см. Структурная химия). Существуют справочники, содержащие многочисленные структурно-спектральные корреляции; имеются также банки данных и соответствующие программы для информационно-поисковых систем и структурно-аналит. исследований с использованием ЭВМ. Правильной интерпретации КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. помогает изотопич. замещение атомов, приводящее к изменению колебательное частот. Так, замена водорода на дейтерий приводит к уменьшению частоты валентного колебания X-Н примерно в 1,4 раза. При изотопич. замещении силовые постоянные молекулы К е сохраняются. Существует ряд изотопич. правил, позволяющих относить наблюдаемые колебательное частоты к тому или иному типу симметрии колебаний, функциональных группам и т.д. Модельные расчеты КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, которые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебательное спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и так называемой электрооптический параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и электрооптический параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебательное частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. необходимо для вычисления колебательное вкладов в термодинамическое функции веществ. Эти данные используются в расчетах химический равновесий и для моделирования технол. процессов. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. позволяют изучать не только внутримол. динамику, но и межмолекулярные взаимодействия. Из них получают данные о поверхностях потенциальной энергии, внутр. вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов различные природы. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. зависят от агрегатного состояния вещества, что позволяет получать информацию о структуре различные конденсир. фаз. Частоты колебательное переходов четко регистрируются для мол. форм с очень малым временем жизни (до 10 -11 с), например для конформеров при высоте потенциального барьера в несколько кДж/моль. Поэтому КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. применяют для исследования конформационные изомерии и быстро устанавливающихся равновесий. Об использовании КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. для количественное анализа и др. целей, а также о современной технике колебательное спектроскопии см. в ст. Инфракрасная спектроскопия, Комбинационного рассеяния спектроскопия.