Более трехсот лет отделяют нас от того момента, когда гамбургский алхимик Геннинг Бранд открыл новый элемент - . Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать эликсир жизни или философский камень, с помощью которых старики молодеют, больные выздоравливают, а неблагородные превращаются в . Не забота о благе людском, а корысть руководила Брандом. Об этом свидетельствуют факты из истории единственного настоящего открытия, сделанного этим алхимиком.

В ходе одного из опытов он выпарил мочу, смешал остаток с углем, песком и продолжил выпаривание. Вскоре в реторте образовалось вещество, светившееся в темноте. Правда, kaltes Feuer (холодный огонь), или «мой огонь», как Бранд его называл, не превращал в и не изменял облика старых людей, но , что полученное вещество светилось без подогрева, было необычно и ново.

Этим свойством нового Бранд не замедлил воспользоваться. Он стал показывать различным привилегированным лицам, получая от них подарки и деньги. Хранить тайну получения фосфора было нелегко, и вскоре Бранд продал ее дрезденскому химику И. Крафту. Число демонстраторов фосфора увеличилось, когда рецепт его изготовления стал известен И. Кункелю и К. Кирхмейеру. В 1680 г. независимо от предшественников новый элемент был получен знаменитым английским физиком и химиком Робертом Бойлем. Но вскоре Бойль умер, а его ученик А. Ганквиц изменил чистой науке и вновь возродил «фосфорную спекуляцию». Лишь в 1743 г. А. Маркграф отыскал более совершенный способ получения фосфора и опубликовал свои данные для всеобщего сведения. Это событие положило конец брандовскому бизнесу и послужило началом серьезного изучения фосфора и его соединений.

На первом, пятидесятилетием этапе истории фосфора, кроме открытия Бойля, лишь одно событие отмечено историей науки: в 1715 г. Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани. После опытов Маркграфа история элемента, приобретшего много лет спустя номер 15, стала историей многих больших открытий.

Хронология этих открытий

В 1769 г. Ю. Ган доказал, что в костях содержится много фосфора. же самое подтвердил через два года знаменитый шведский химик К. Шееле, предложивший способ получения фосфора из золы, образующейся при обжиге костей.

Еще несколькими годами позже Ж. Л. Пруст и М. Клапрот, исследуя различные природные соединения, доказали, что широко распространен в земной коре, главным образом в виде фосфата кальция.

Больших успехов в изучении свойств фосфора достиг в начале 70-х годов XVIII в. великий французский химик Антуан Лоран . Сжигая фосфор с другими веществами в замкнутом объеме воздуха, доказал, что фосфор - самостоятельный элемент, а воздух имеет сложный состав и слагается по крайней мере из двух компонентов - кислорода и азота. «Таким образом он впервые поставил на ноги всю химию, которая в своей флогистической форме стояла на голове». Так Ф. Энгельс писал о работах в предисловии ко второму тому Ka-питала».

В 1709 г. Дондональд доказал, что соединения фосфора необходимы для нормального развития растений.

В 1839 г. другой англичанин, Лауз, впервые получил суперфосфат - фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями.

В 1847 г. немецкий химик Шреттер, нагревая без доступа воздуха, подучил новую разновидность (аллотропную модификацию) элемента № 15 - , а уже в XX в., в 1934 г., американский физик П. Браджыен, изучая влияние высоких давлений на разные , выделил похожий на черный фосфор. Таковы основные вехи в истории элемента № 15. Теперь проследим» что последовало за каждым из этих открытий.

«В 1715 году Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани… В 1769 году Ган доказал, что в костях содержится много фосфора»

Фосфор аналог азота

Хотя физические и химические свойства этих элементов очень сильно различаются, есть у них. и общее, в частности , что оба эти элемента совершенно необходимы животным и растениям. Академик А. Е. Ферсман называл фосфор «элементом жизни и мысли», ж это определение вряд ли можно отнести к категории литературных преувеличений. Фосфор обнаружен буквально во всех органах зеленых растений: в стеблях, корнях, листьях, но больше всего его в плодах и семенах. Растения накапливают фосфор и снабжают им животных.

В организме животных фосфор сосредоточен главным образом в скелете, мышцах и нервной ткани.

Из продуктов человеческого питания особенно богат фосфором желток куриных яиц.

Тело человека содержит в среднем около 1,5 кг элемента № 15. Из этого количества 1,4 кг приходится на кости, около 130 г-на мышцы и 12 г -на нервы и мозг. Почти все важнейшие физиологические процессы, происходящие в нашем организме, связаны с превращениями фосфор-оргапических веществ. В состав костей фосфор входит главным образом в виде фосфата кальция. Зубная эмаль - это тоже соединение фосфора, которое по составу и кристаллическому строению соответствует важнейшему минералу фосфора апатиту Ca5(P04)3(F, Сl).

Естественно, что, как и всякий жизненно необходимый элемент, фосфор совершает в природе круговорот. Из почвы его берут растения, от растений этот элемент попадает в организмы человека и животных. В почву фосфор возвращается с экскрементами и при гниении трупов. Фосфоробактерии переводят органический фосфор в неорганические соединения.

Однако в единицу времени из почвы выводится значительно больше фосфора, чем поступает в почву. Мировой урожай сейчас ежегодно уносит с полей больше 3 млн. т фосфора.

Естественно, что для получения устойчивых урожаев этот фосфор должен быть возвращен в почву, и потому нет ничего удивительного в том, что мировая добыча фосфоритной руды сейчас составляет значительно больше 100 млн. т в год.

«…Пруст и Клапрот доказали, что фосфор широко распространен в земной коре, главным образом в виде фосфата кальция»

В земной коре фосфор встречается исключительно в виде соединений. Это главным образом малорастворимые соли ортофосфорной кислоты; катионом чаще всего служит ион кальция.

На долю фосфора приходится 0,08% веса земной коры. По распространенности он занимает 13-е место среди всех элементов. Фосфор содержится не менее чем в 190 минералах, из которых главнейшие: фторапатит Ca5(P04)3F, гидроксилапатит Са5(Р04)3ОН, фосфорит Саэ(Р04)2 с примесями.

Фосфора делятся на первичные и вторичные. Из первичных особенно распространены апатиты, часто встречающиеся среди пород магматического происхождения. Эти образовались в момент становления земной коры.

В отличие от апатитов фосфориты залегают среди пород осадочного происхождения, образовавшихся в результате отмирания живых существ. Это вторичные .

В виде фосфидов железа, кобальта, никеля фосфор встречается в метеоритах. Разумеется, этот распространенный элемент есть и в морской воде (6 10-6%).

«Лавуазье доказал, что фосфор - самостоятельный химический элемент…»

Фосфор - неметалл (то, что раньше называли металлоид) средней активности. На наружной орбите атома фосфора находятся пять электронов, причем три из них не спарены. Поэтому он может проявлять валентности 3-, 3+ и 5+.

Для того чтобы фосфор проявлял 5+, необходимо какое-либо воздействие на атом, которое бы превратило в неспаренные два спаренных электрона последней орбиты.

Фосфор часто называют многоликим элементом. Действительно, в разных условиях он ведет себя по-разному, проявляя то окислительные, то восстановительные свойства. Многоликость фосфора - это и его способность находиться в нескольких аллотропных модификациях.

Пожалуй, самая известная модификация элемента № 15 -мягкий, как воск, белый или желтый фосфор. Это ее открыл Бранд, и благодаря ее свойствам элемент получил свое имя: по-гречески «фосфор» значит светящийся, светоносный. Молекула белого фосфора состоит из четырех атомов, построенных в форме тетраэдра. Плотность 1,83, температура плавления 44,1° С. ядовит, легко окисляется. Растворим в сероуглероде, жидких аммиаке и S02, бензоле, эфире. В воде почти не растворяется.

При нагревании без доступа воздуха выше 250° С превращается в красный. Это уже полимер, но не очень упорядоченной структуры. Реакционная способность у красного фосфора значительно меньше, чем у белого. Он не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде, не ядовит. Плотность его намного больше, структура мелкокристаллическая.


Фосфор в роли азота

Химики-органики получили огромное количество соединений, в состав которых входят водород и элементы второго периода Периодической системы - углерод, азот, кислород. Не отстают от них и специалисты в области химии элементоорганических соединений, которые, как правило, вводят в состав классического органического соединения заместители, содержащие элементы старших периодов, например кремний или фосфор. Элементоорганические заместители, бесспорно, придают соединениям широкий спектр практически полезных свойств, однако сегодня известно мало примеров, когда гетероатомы выступают в роли более тяжелых аналогов классических C, N, O в гетероциклических ароматических системах. Исследователи из Швейцарской высшей технической школы Цюриха пополнили этот список, синтезировав фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты («Angewandte Chemie Int. Ed.», 2017, 56, 5, 1356-1360, doi: 10.1002/anie.201610156).

Шестичленный гетероцикл, циануровую кислоту - C 3 N 3 (OH) 3 и ее производные часто применяют в качестве агентов для сшивки полимеров, а также для получения гербицидов, красителей и других полезных химикатов. Исследователи из группы Хансйорга Грютцмахера уверены, что фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты C 3 P 3 (OH) 3 (он же трифосфабензол или 2,4,6-три(гидрокси)-1,3,5-трифосфинин) сможет найти применение в тех же областях, став основой для синтеза фосфорсодержащих полимеров, а возможно, и лигандом для комплексов переходных металлов.

Циануровая кислота - одно из первых органических соединений, синтезированных в лаборатории. В 1829 году ее получил тримеризацией изоциановой кислоты HNCO Фридрих Вёлер. Это произошло всего лишь год спустя после того, как тот же Вёлер синтезировал мочевину из неорганических веществ. Сегодня промышленный способ получения циануровой кислоты основан на пиролизе мочевины, и он так прост, а ее роль настолько велика, что химиков давно интересовал ее более тяжелый аналог, в котором все атомы азота были бы замещены атомами фосфора. Однако до Грютцмахера с соавторами это никому не удавалось.

Исследователи из Швейцарии (возможно, как и многие до них) сперва полагали, что фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты удастся получить, тримеризуя исходное соединение HPCO, но все попытки кончались неудачей. Тогда они изменили тактику и методом проб и ошибок выяснили, что взаимодействие натриевой соли Na(OCP) и борорганического соединения приводит к борзамещенному фосфаалкину, тримеризация которого дает мультиграммовые количества соединения с циклом C 3 P 3 . Дальнейшая обработка борсодержащего интермедиата трет-бутанолом позволила получить целевое соединение C 3 P 3 (OH) 3 .

Хосе Гойкоэчеа из Оксфордского университета, в группе которого в 2013 году впервые получили фосфорсодержащий аналог мочевины, H 2 PC(O)NH 2 («Journal of the American Chemical Society», 2013, 135, 51, 19131-19134, doi: 10.1021/ja4115693), заявляет, что его коллеги из Цюриха совершили прорыв и наверняка у них будут многочисленные последователи.

У Грютцмахера с коллегами пока нет планов коммерциализации фосфорсодержащего аналога циануровой кислоты. Исследователи в первую очередь хотят изучить возможность применения ароматического C 3 P 3 (OH) 3 , его бор- и кремнийсодержащих производных в качестве π-акцепторных лигандов и попробовать получить комплексы переходных металлов.

В темной комнате или ночью на улице попробуйте сделать такой простой опыт. Не очень сильно, так, чтобы не загорелась спичка, чиркните ею по спичечной коробке. Вы заметите, что некоторое время на терке будет виден светящийся путь от спички. Это светится белый фосфор. Но каждый, кто помнит уроки химии средней школы, может сказать: «Позвольте, в производстве спичек применяется красный, а не белый фосфор». Правильно! В терке спичечной коробки белого фосфора нет, есть красный, который в результате реакции, происходящей между красным фосфором, находящимся на поверхности спичечной коробки, и бертолетовой солью, заключенной в спичечной головке, в момент трения нагревается и в небольшом количестве переходит в белый.

Фосфор может существовать в нескольких формах, или, как говорят, в нескольких модификациях.

Белый фосфор — твердое кристаллическое вещество, причем в химически чистом виде кристаллы белого фосфора совершенно бесцветны, прозрачны и очень хорошо преломляют свет. На свету они быстро желтеют и утрачивают прозрачность. Поэтому в обычных условиях фосфор внешне очень похож на воск, но тяжелее его (плотность белого фосфора 1,84). На холоду фосфор хрупок, но при комнатной температуре сравнительно мягок и легко режется ножом. При 44° С белый фосфор плавится, а при 280,5° С кипит. Белый фосфор, окисляясь кислородом воздуха, светится в темноте и легко воспламеняется при слабом нагревании, например от трения.

Температура воспламенения совершенно сухого и чистого фосфора близка к температуре человеческого тела. Поэтому его хранят только под водой. В первую мировую войну белый фосфор использовался в качестве зажигательного материала в артиллерийских снарядах, авиационных бомбах, гранатах, пулях.

Красный фосфор, в противоположность белому, или желтому, как его иногда называют, не ядовит, на воздухе не окисляется, в темноте не светится, в сероуглероде не растворяется и загорается только при 260°С. Красный фосфор получается из белого путем длительного нагревания без доступа воздуха при 250-300°С.

История открытия фосфора

Картина Джозефа Райта «Алхимик, открывающий фосфор» предположительно описывающая открытие фосфора Хеннигом Брандом

В поисках эликсира молодости и попытках получения золота алхимик XVII столетия Геннинг Бранд из Гамбурга пытался изготовить «философский камень» из мочи. Для этой цели он выпарил большое количество ее и полученный после упаривания сиропообразный остаток подверг сильному прокаливанию в смеси с песком и древесным углем без доступа воздуха.

В результате Бранд получил вещество, обладающее необыкновенными свойствами: оно светилось в темноте; брошенное в кипящую воду, выделяло пары, загоравшиеся на воздухе с выделением густого белого дыма, растворявшегося в воде с образованием кислоты.

Интерес к новому вещества был огромный, и Бранд надеялся извлечь из своего открытия изрядную прибыль: недаром он был в прошлом гамбургским купцом. Сохраняя способ изготовления в строжайшей тайне, Бранд показывал новое вещество за деньги, а желающим продавал его небольшими порциями только за чистое золото. Спустя некоторое время Бранд продал также и секрет изготовления фосфора дрезденскому химику Крафту, который, подобно Бранду, стал ездить по дворцам влиятельных особ, показывая фосфор за деньги, наживая огромное состояние.

Чудеса со свечением и воспламенением фосфора

После открытия фосфора его способность светиться в темноте была вновь использована, но для других целей. На этот раз фосфором стали промышлять представители религиозных культов. Рецепты использования фосфора были самые разнообразные. Например, в расплавленный, но уже загустевший воск или парафин добавляли небольшое количество белого фосфора. Из полученной смеси формовали карандаши, которыми делали надписи на стенах храмов и иконах. Ночью были видны «таинственные надписи». Фосфор, медленно окисляясь, светился, а парафин, защищая его от быстрого окисления, увеличивал продолжительность явления.

Растворяли белый фосфор в бензоле или сероуглероде. Полученным раствором смачивали фитили свечей или лампад. После испарения растворителя белый фосфор загорался, а от него воспламенялся фитиль. Так фабриковалось «чудо», именуемое «самовоспламенением свечей».

Блуждающие огни на болотах и кладбищах

Одним из интересных соединений фосфора является газообразный фосфин, особенность которого состоит в том, что он легко воспламеняется на воздухе. Это свойство фосфина объясняет появление болотных, блуждающих или могильных огней. Огни на болотах и свежих могилах действительно бывают. Это не фантазия и не выдумка. В теплые темные ночи на свежих могилах иногда наблюдаются бледно-голубоватые, слабо мерцающие огоньки. Это «горит» фосфин. Образуется фосфин при гниении отмерших растительных и животных организмов.


К середине 1677 г слухи о замечательном открытии, совершенном в Германии, дошли до англичан: "Некто Даниэль Крафт из Гамбурга получил вещество, которое спонтанно воспламеняется, а в темноте светится ровным светом". Одним из первых в Англии об этом узнал Роберт Бойль (1627-1691). Его книга "Химик-Скептик", недвусмысленно показывала, что качественному описанию процессов Бойль решительно предпочитает их строгую количественную характеристику. В 1662 г в трактате, озаглавленном "В защиту учения об упругости и весе воздуха" Бойль опубликовал закон, связывающий давление с объемом газа, знакомый теперь всем школьникам. Однако при всем этом Бойль был бесповоротно очарован алхимией. Он принадлежал к числу многих, завороженных мечтой о "философском камне" - таинственной субстанции, якобы способной превращать неблагородные металлы в золото. Кроме того, Бойль и другие ученые были всерьез увлечены идеей "фосфОров" - светящихся в темноте объектов. Это и "блуждающие огни" (ignis fatuus ), которые предательски заманивают путников в болота, и многие живые существа - светлячки, светящийся планктон и излучающие свет бактерии-сапрофиты, которые питаются разлагающимися растительными и животными тканями.

Осенью 1677 г английский король Карл II, сам будучи алхимиком-любителем, пригласил Крафта в Лондон продемонстрировать удивительные свойства нового фосфОра. Вечером 15 сентября Крафт со своими алхимическими принадлежностями прибыл в Ранелах-хаус на улице Пэлл-Мэлл в Лондоне, где Роберт Бойль собрал членов Королевского общества. Сохранился собственный рассказ Бойля о том, что они увидели: "…Окна были закрыты деревянными ставнями, а свечи перед тем отнесли в соседнюю комнату; оставшись же в темноте, мы смогли насладиться следующим феноменом. Сначала Крафт извлек из саквояжа стеклянный шар, наполненный взвесью чего-то твердого в воде - вещества было не больше, чем две-три чайные ложки, - и, однако, оно осветило всю сферу, так что она выглядела пушечным ядром, которое, раскалив докрасна, извлекли из печи. Когда Крафт встряхнул свой шар, свечение еще увеличилось, и можно было разглядеть отдельные всполохи. Когда же встряхнули другой сосуд и нектар, заключенный в нем, возник дым, который почти целиком заполнил сосуд, и было ясно видно нечто вроде вспышки молнии, весьма разреженной, что приятно меня удивило. Но затем Крафт вынес твердый ком фосфора, который, как он заявил, светится уже два года без перерыва! Крафт взял самую малость твердой субстанции и разломил на части столь малые, что я насчитал их двадцать-тридцать, затем рассыпал их в беспорядке по ковру, и там, к нашему восхищению, они сверкали весьма ярко и, более того, мерцали как звезды, но, к счастью, не нанесли вреда недешевому турецкому ковру. Затем Крафт потер поверхность фосфора пальцем, нарисовал на листе бумаги светящиеся буквы, так что те зловеще мерцали в темноте, потом намазал фосфором свое лицо. От бумаги же поднимался запах, который напомнил серу и огурцы одновременно…".

Несколькими днями позднее Крафт продемонстрировал воспламенение фосфора. Небольшой его кусок, извлеченный из бутыли с водой, он завернул в бумагу, которая вскоре загорелась. Другой кусок фосфора без промедления поджег кучку пороха. Бойля это глубоко впечатлило, и он пожелал немедленно произвести собственные опыты с загадочным веществом. На просьбу оставить образец фосфора Крафт ответил отказом, а на вопрос о его происхождении сказал лишь, что тот изготовлен "из некой производной человеческого тела".

Бойль решил, что фосфор, скорее всего, получен из мочи: желтая жидкость всегда распаляла воображение алхимиков, допускавших, что в ней заключена первоматерия золота. Своему ассистенту Дэниелу Билджеру он велел собрать невероятные объемы мочи и выпарить из нее воду. К сожалению светящегося вещества в твердом остатке не оказалось. Тогда было решено провести эксперименты с другой "производной человеческого тела" - содержимым выгребных ям. Однако и в этом случае желанного результата получить не удалось. Над разгадкой секрета получения фосфора из мочи Бойль трудился два года и, в конце концов, ему все же удалось получить светящуюся субстанцию. В одном из многочисленных экспериментов другой ассистент, немец Амброз Годфри Ханквитц (1660-1741) прокалил смесь твердого остатка мочи с песком, отчего реторта лопнула. Бойль, придя взглянуть на осколки, обнаружил их свечение.

December 1st, 2017

Обычно датой открытия фосфора считается 1669 г., однако имеются некоторые указания, что он был известен и ранее. Гефер, например, сообщает, что в алхимическом манускрипте из сборника, хранящегося в Парижской библиотеке, говорится о том, что еще около ХII в. некто Алхид Бехиль получил при перегонке мочи с глиной и известью вещество, названное им "эскарбукль". Может быть, зто и был фосфор, составляющий большой секрет алхимиков. Во всяком случае известно, что в поисках философского камня алхимики подвергали перегонке и другим операциям всевозможные материалы, в том числе мочу, зкскременты, кости и т. д.

С древних времен фосфорами называли вещества, способные светиться в темноте. В XVII в. был известен болонский фосфор - камень, найденный в горах вблизи Болоньи; после обжига на углях камень приобретал способность светиться. Описывается также "фосфор Балдуина", приготовленный волостным старшиной алдуином из прокаленной смеси мела и азотной кислоты. Свечение подобных веществ вызывало крайнее удивление и почиталось чудом.

В 1669 г. гамбургский алхимик-любитель Бранд, разорившийся купец, мечтавший с помощью алхимии поправить свои дела, подвергал обработке самые разнообразные продукты. Предполагая, что физиологические продукты могут содержать "первичную материю", считавшуюся основой философского камня, Бранд заинтересовался человеческой мочой.

О, как он был увлечён идеей, какие усилия предпринимал для её воплощения! Полагая, что продукты жизнедеятельности человека, «царя природы», могут содержать так называемую первичную энергию, неутомимый экспериментатор занялся перегонкой человеческой мочи, можно сказать, в промышленных масштабах: в солдатских казармах он собрал её в общей сложности целую тонну! И выпаривал до сиропообразного состояния (не за один приём, понятное дело!), а после дистилляции снова перегонял полученное «уринное масло» и долго его прокаливал. В результате в реторте появилась белая пыль, оседавшая на дно и светившаяся, поэтому было названо Брандом «холодным огнем» (kaltes Feuer). Современники Бранда назвали это вещество фосфором из-за его способности светиться в темноте (др. греч. jwsjoroV).


В 1682 Бранд опубликовал результаты своих исследований, и сейчас он справедливо считается первооткрывателем элемента № 15. Фосфор явился первым элементом, открытие которого документально зафиксировано, и его первооткрыватель известен.

Интерес к новому веществу был грандиозный, и Бранд этим пользовался - он демонстрировал фосфор только за деньги или обменивал небольшие его количества на золото. Несмотря на многочисленные усилия, осуществить свою заветную мечту - получить золото из свинца с помощью «холодного огня» — гамбургский купец так и не смог, и поэтому вскоре он продал рецепт получения нового вещества некоему Крафту из Дрездена за двести талеров. Новому хозяину удалось сколотить на фосфоре значительно бóльшее состояние - с «холодным огнем» он разъезжал по всей Европе и демонстрировал его ученым, высокопоставленным и даже королевским особам, например, Роберту Бойлю, Готфриду Лейбницу, Карлу Второму. Хотя способ приготовления фосфора держался в строжайшем секрете, в 1682 его удалось получить Роберту Бойлю, но и он сообщил свою методику только на закрытом заседании Лондонского королевского общества. Способ Бойля был предан огласке уже после его смерти, в 1692.

Весной 1676 г. Крафт устроил сеанс опытов с фосфором при дворе курфюрста Фридриха Вильгельма Бранденбургского. В 9 часов вечера 24 апреля все свечи в помещении были погашены, и Крафт показал присутствующим эксперименты с «вечным огнем», не открыв, однако, метода, с помощью которого было приготовлено это волшебное вещество.

Весной следующего года Крафт приехал ко двору герцога Иоганна Фридриха в Ганновер3, где в это время в качестве библиотекаря служил немецкий философ и математик Г.В.Лейбниц (1646-1716). Крафт и здесь устроил сеанс опытов с фосфором, показав, в частности, две склянки, которые светились подобно светлячкам. Лейбница, как и Кункеля, чрезвычайно заинтересовало новое вещество. На первом сеансе он спросил Крафта, не будет ли в состоянии большой кусок этого вещества осветить целую комнату. Крафт согласился, что это вполне возможно, но будет непрактично, т. к. процесс приготовления вещества очень сложен.



У кого такая была? У меня была.

Попытки Лейбница склонить Крафта к продаже секрета для герцога не удались. Тогда Лейбниц отправился в Гамбург к самому Бранду. Здесь ему удалось заключить между герцогом Иоганном Фридрихом и Брандом контракт, согласно которому первый был обязан уплатить Бранду 60 талеров за раскрытие секрета. С этого времени Лейбниц вступил в регулярную переписку с Брандом.

Примерно в то же время в Гамбург приехал И.И.Бехер (1635—1682) с целью сманить Бранда к герцогу Мекленбургскому. Однако Бранда снова перехватил Лейбниц и увез его в Ганновер к герцогу Иоганну Фридриху. Лейбниц был в полной уверенности, что Бранд очень близок к открытию «философского камня», и потому советовал герцогу не отпускать его, пока он не выполнит этой задачи. Бранд, однако, пробыл в Ганновере пять недель, приготовил вне города свежие запасы фосфора, показал, согласно договору, секрет производства и уехал.

Тогда же Бранд приготовил значительное количество фосфора для физика Христиана Гюйгенса, изучавшего природу света, и отослал запас фосфора в Париж.

Бранд, однако, был очень неудовлетворен той ценой, которую дали ему за раскрытие секрета производства фосфора Лейбниц и герцог Иоганн Фридрих. Он послал Лейбницу гневное письмо, в котором пожаловался, что полученной суммы не хватило даже для содержания его семьи в Гамбурге и оплаты путевых расходов. Аналогичные письма присылала Лейбницу и жена Бранда — Маргарита.

Недоволен был Бранд и Крафтом, которому в письмах высказывал обиду, упрекая его за то, что он перепродал секрет за 1000 талеров в Англию. Крафт переслал это письмо Лейбницу, который посоветовал герцогу Иоганну Фридриху не раздражать Бранда, оплатить ему раскрытие секрета более щедро, опасаясь, что автор открытия в виде акта мести сообщит рецепт изготовления фосфора еще кому-нибудь. Самому Бранду Лейбниц послал успокоительное письмо.

По-видимому, Бранд получил вознаграждение, т.к. в 1679 г. снова приехал в Ганновер и работал там два месяца, получая еженедельное жалованье в 10 талеров с дополнительной оплатой стола и дорожных расходов. Переписка Лейбница с Брандом, судя по письмам, хранящимся в Ганноверской библиотеке, продолжалась до 1684 г.

Вернемся теперь к Кункелю. Если верить Лейбницу, то Кункель узнал через Крафта рецепт изготовления фосфора и принялся за работу. Но первые его опыты были безуспешны. Он слал Бранду письмо за письмом, в которых жаловался, что ему был прислан очень непонятный для другого лица рецепт. В письме, написанном в 1676 г. из Виттенберга, где в это время жил Кункель, он спрашивал Бранда о деталях процесса.

В конце концов Кункель в своих опытах добился успеха, несколько видоизменив способ Бранда. Прибавив немного песка к сухой моче перед ее перегонкой, он получил фосфор и… заявил претензию на самостоятельность открытия. В этом же году, в июле, Кункель рассказал о своих успехах своему другу, профессору Виттенбергского университета Каспару Кирхмейеру, опубликовавшему по этому вопросу работу под заглавием «Постоянный ночной светильник, иногда сверкающий, который долго искали, ныне найденный». В этой статье Кирхмейер говорит о фосфоре как о давно известном светящемся камне, но не употребляет сам термин «фосфор», очевидно, еще к тому времени не привившийся.

В Англии независимо от Бранда, Кункеля и Кирхмейера в 1680 г. фосфор был получен Р.Бойлем (1627-1691). Бойль знал о фосфоре от того же Крафта. Еще в мае 1677 г. фосфор был продемонстрирован в Лондонском королевском обществе. Летом того же года и сам Крафт приехал с фосфором в Англию. Бойль, согласно его собственному рассказу, посетил Крафта и видел у него фосфор в твердом и жидком виде. В благодарность за радушный прием Крафт, прощаясь с Бойлем, намекнул ему, что главным веществом его фосфора было нечто, присущее человеческому телу. Очевидно, этого намека было достаточно, чтобы дать толчок работам Бойля. После отъезда Крафта он начал испытывать кровь, кости, волосы, мочу, и в 1680 г. его усилия получить светящийся элемент увенчались успехом.

Бойль начал эксплуатировать свое открытие в компании с ассистентом — немцем Гауквицем. После смерти Бойля в 1691 г. Гауквиц развернул производство фосфора, улучшив его, в коммерческом масштабе. Продавая фосфор по три фунта стерлингов за унцию и снабжая им научные учреждения и отдельных ученых Европы, Гауквиц нажил огромное состояние. Для установления коммерческих связей он совершил путешествие по Голландии, Франции, Италии и Германии. В самом Лондоне Гауквиц основал ставшую еще при его жизни знаменитой фармацевтическую фирму. Любопытно, что, несмотря на все свои эксперименты с фосфором, порой очень опасные, Гауквиц дожил до 80 лет, пережив трех своих сыновей и всех лиц, которые участвовали в работах, связанных с ранней историей фосфора.

Со времени получения фосфора Кункелем и Бойлем он быстро стал падать в цене в результате конкуренции изобретателей. В конце концов наследники изобретателей стали знакомить за 10 талеров с секретом его производства всех желающих, все время понижая цену. В 1743 г. А.С.Маргграф нашел еще лучший способ производства фосфора из мочи и немедленно опубликовал его, т.к. промысел уже перестал быть выгодным.


В настоящее время фосфор нигде не производится по методу Бранда-Кункеля-Бойля, поскольку он совершенно нерентабелен. Ради исторического интереса все же приведем описание их способа.

Гниющую мочу выпаривают до сиропообразного состояния. Намешивают получившуюся густую массу с трехкратным количеством белого песка, помещают в реторту, снабженную приемником, и нагревают в течение 8 ч на ровном огне до тех пор, пока не будут удалены летучие вещества, после этого усиливают нагревание. Приемник наполняется белыми парами, превращающимися затем в голубоватый твердый и светящийся фосфор.

Свое название фосфор получил благодаря свойству светиться в темноте (от греч. - светоносный). Среди некоторых русских химиков было стремление дать элементу чисто русское название: «самоцвет», «светлей», но эти названия не привились.

Лавуазье в результате подробного изучения горения фосфора первым признал его за химический элемент.

Наличие фосфора в моче дало повод химикам искать его и в других частях тела животных. В 1715 г. фосфор был найден в мозгу. Значительное в нем присутствие фосфора послужило основанием для утверждения, что «без фосфора нет мысли». В 1769 г. Ю.Г.Ган нашел фосфор в костях, а через два года К.В.Шееле доказал, что кости состоят главным образом из фосфата кальция, и предложил способ получения фосфора из золы, остающейся после сжигания костей. Наконец, в 1788 г. М.Г.Клапрот и Ж.Л.Пруст показали, что фосфат кальция - чрезвычайно широко распространенный в природе минерал.

Аллотропное видоизменение фосфора - красный фосфор - было открыто в 1847 г. А.Шреттером. В работе, носящей заглавие «Новое аллотропное состояние фосфора», Шреттер пишет, что солнечный свет изменяет белый фосфор на красный, а такие факторы, как сырость, атмосферный воздух, никакого воздействия не оказывают. Красный фосфор Шреттер отделил обработкой сероуглеродом. Красный фосфор был приготовлен им также с помощью нагревания белого до температуры около 250 °С в инертном газе. В то же время было установлено, что дальнейшее повышение температуры снова ведет к образованию белой модификации.


Весьма интересно, что Шреттер первым же предсказал использование красного фосфора в спичечной отрасли промышленности. На Всемирной парижской выставке в 1855 г. демонстрировался красный фосфор, полученный уже заводским путем.

Русский ученый А.А.Мусин-Пушкин в 1797 г. получил новую модификацию фосфора - фиолетовый фосфор. Это открытие ошибочно приписывается И.В.Гитторфу, который, повторив почти полностью методику Мусина-Пушкина, получил фиолетовый фосфор лишь в 1853 г.

В 1934 г. профессор П.У.Бриджмен, подвергая белый фосфор давлению до 1100 атм, превратил его в черный и таким образом получил новое аллотропное видоизменение элемента. Вместе с цветом изменились физические и химические свойства фосфора: белый фосфор, например, на воздухе самовозгорается, а черный, подобно красному, не обладает этим свойством.


источники