Движение ионов в электролитах в некоторых случаях может быть показано весьма наглядно.
Рис. 2.
Пропитаем листок фильтровальной бумаги раствором электролита (сернокислого натра, Na 2 SO 4) и фенолфталеина и поместим на стеклянную пластинку (рис. 2).
Поперек бумаги положим обыкновенную белую нитку, смоченную раствором едкого натра (NaOH). Бумага под ниткой окрасится в малиновый цвет благодаря взаимодействию ионов гидроксила (ОН) из NaOH с фенолфталеином. Затем прижмем к краям листка проволочные электроды, присоединенные к гальваническому элементу, и включим ток.
Ионы гидроксила из едкого натра начнут двигаться к аноду, окрашивая бумагу в малиновый цвет. По скорости перемещения малинового края можно судить о средней скорости движения ионов под влиянием электрического поля внутри электролита. Опыт показывает, что эта скорость пропорциональна напряженности поля внутри электролита. При заданном поле эта скорость для разных ионов несколько различна. Но, в общем, она невелика и для обычно применяющихся полей измеряется сотыми и даже тысячными долями сантиметра в секунду.
Теория электролитической диссоциации
Сванте Аррениус обратил внимание на тесную связь между способностью растворов солей, кислот и оснований проводить электрический ток и отклонениями растворов этих веществ от законов Вант-Гоффа и Рауля. Он показал, что по электропроводности раствора можно рассчитать величину его осмотического давления, а, следовательно, и поправочный коэффициент i. Значения i, вычисленные им из электропроводности, хорошо совпали с величинами, найденными для тех же растворов иными методами.
Причиной чрезмерно высокого осмотического давления растворов электролитов является, согласно Аррениусу, диссоциация электролитов на ионы. Вследствие этого, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе, а, следовательно, возрастают осмотическое давление, понижение давления пара и изменения температур кипения и замерзания, с другой, -- ионы обусловливают способность раствора проводить электрический ток.
Эти предположения в дальнейшем были развиты в стройную теорию, получившую название теории электролитической диссоциации. Согласно этой теории, при растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами; к ним относятся, например, ионы водорода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами; к ним принадлежат ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы. Как и молекулы растворителя, ионы в растворе находятся в состоянии неупорядоченного теплового движения.
Процесс электролитической диссоциации изображают, пользуясь химическими уравнениями. Например, диссоциация НСl выразится уравнением:
НСl = Н + + Сl -
Распад электролитов на ионы объясняет отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля. В качестве примера можно привести понижение температуры замерзания раствора NaCl. Теперь нетрудно понять, почему понижение температуры замерзания этого раствора столь велико. Хлорид натрия переходит в раствор в виде ионов Na + и Сl - . При этом из одного моля NaCl получается не 6,02 * 10 23 частиц, а вдвое большее их число. Поэтому и понижение температуры замерзания в растворе NaCl должно быть вдвое больше, чем в растворе неэлектролита той же концентрации.
Точно так же в очень разбавленном растворе хлорида бария, диссоциирующего согласно уравнению осмотическое давление оказывается в 3 раза больше, чем вычисленное по закону Вант-Гоффа, так как число частиц в растворе в 3 раза больше, чем, если бы хлорид бария находился в нем в виде молекул ВаСl 2 .
ВаСl 2 =Ва 2+ + 2Сl -
Таким образом, особенности водных растворов электролитов, противоречащие с первого взгляда законам Вант-Гоффа и Рауля, были объяснены на основе этих же законов.
Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала ионы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И. А. Каблукову, впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и Менделеева.
Способность растворов электролитов проводить электрический ток зависит от природы электролита и растворителя, концентрации и температуры. В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам - миграция (перенос). Движение ионов происходит под действием силы, сообщающей им ускорение, однако одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается сопротивление среды. В результате скорость движения ионов через малый промежуток времени становится постоянной.
Сравнение скоростей движения различных видов ионов производится при одинаковом градиенте потенциала поля, равном 1 В/м. Скорость движения ионов в этих условиях называют абсолютной скоростью ионов (электрической подвижностью или абсолютной подвижностью) (u) (она измеряется в )
Движение гидратированного иона может быть уподоблено движению микроскопического шарика в вязкой среде. Данный факт позволяет оценить абсолютную скорость ионов i -го вида формулой Стокса:
где сила, действующая на ион; коэффициент вязкости среды; эффективный радиус частицы, который зависит от размера иона и его гидратации.
Из уравнения (32.41) следует, что чем больше эффективный радиус иона, тем меньше скорость его движения. Например, размеры ионов щелочных металлов увеличиваются в ряду
в то время как способность к гидратации уменьшается в этой же последовательности (ион гидратирован сильнее остальных ионов). В результате эффективные радиусы уменьшаются, а абсолютные скорости при переходе от к возрастают:
Наряду с абсолютной скоростью ионов часто пользуются понятием подвижности ионов. Произведение абсолютной скорости ионов на постоянную Фарадея F называется подвижностью иона (молярной электрической проводимостью). Постоянная Фарадея равно Кл/моль.
Это заряд одного моля электронов т. е. то количество электричества при электролизе, которое необходимо затратить для изменения степени окисления 1 моль вещества на единицу. Единица измерения подвижности ионов 
, где Cм – (сименс) единица измерения электрической проводимости, обратная единице измерения сопротивления (Ом) т.е. .
Подвижность многозарядных ионов относят к единице заряда, т. е. говорят, например, о подвижности катионов но и анионов но
Числа переноса
Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда и концентрации ионов, а также скорости их движения в электрическом поле. Отношение количества электричества перенесенного ионами вида, к общему количеству электричества перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе, называют числом переноса ионов:
В соответствии с этим определением сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.
Для симметричного электролита KA , диссоциирующего на два вида ионов и , количество электричества, перенесенное катионами и анионами, составит соответственно:
где элементарный заряд; заряд катиона и аниона; молярная концентрация катионов и анионов абсолютные скорости ионов. Отношение чисел переноса катионов и анионов равно отношению их абсолютных скоростей или подвижностей:
а поскольку то
Из уравнений видно, что число переноса данного вида иона зависит от абсолютной скорости и подвижности обоих видов ионов, т. е. в растворах разных электролитах числа переноса одного и того же иона различны.
На степень гидратации ионов, величины их абсолютной скорости и числа переноса влияют концентрация раствора и температура. С ростом концентрации примерно до 0,1 моль/л для большинства электролитов числа переноса ионов изменяются незначительно; в области более высоких концентраций это изменение заметнее. При повышении температуры размеры гидратных оболочек слабо гидратированных ионов уменьшаются менее резко, чем сильно гидрати-рованных (а иногда даже увеличиваются). В результате величины абсолютной подвижности катионов и анионов сближаются, и их числа переноса стремятся к 0,5.
Диэлектрическая проницаемость - величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в изучаемой среде меньше, чем в вакууме.
Зарядом иона z называют отношение заряда иона, выраженного в кулонах, к заряду электрона Кл; заряд иона, в кулонах, соответственно, равен произведению ez.
Далее во всех случаях, где это особо не оговаривается, с целью упрощения мы будем говорить о коэффициенте активности и активности электролитов, понимая, что речь идет о среднем коэффициенте активности и средней активности. В дальнейшем пренебрегается и различием между тремя способами выражения активности (коэффициента активности), что вполне допустимо для разбавленных растворов.
Используют также определение – радиус (толщина) ионной атмосферы, дебаевский радиус.
Обозначение единицы электрической проводимости сименс, как и всех других единиц, происходящих от имен собственных, пишется с прописной буквы (См). Это обозначение нельзя путать с обозначением единицы измерения длины – сантиметр (см).
Электропроводность электролитов зависит от числа ионов в единице объема и от подвижности ионов.
Подвижность ионов определенного сорта выражается скоростью их перемещения в растворителе под действием электрического поля с падением потенциала в I в на I см.
Движение ионов можно обнаружить, например, проводя электролиз бесцветного раствора азотнокислого калия в -образной трубке, на дно которой посредством особой воронки осторожно введен ярко окрашенный раствор марганцовокислого калия причем этот раствор взят такой концентрации, чтобы его плотность по возможности не отличалась от плотности раствора азотнокислого калия. При включении тока движение ионов сообщающих раствору окраску, проявляется в перемещении к аноду границы окрашенной части электролита (рис. 134). Это перемещение ионов происходит со скоростью около когда напряженность поля в электролите составляет примерно 3 в/см.
Рис. 134. Прибор для демонстрации движения ионов при электролизе.
В подобных опытах можно непосредственно измерить подвижность различных окрашенных (или окрашивающих индикаторы) разновидностей ионов. Однако удобнее пользоваться другими, окольными, но более точными методами измерения подвижностей. Результаты этих измерений представлены в таблице на стр. 186. Численные значения экстраполированы для бесконечно больших разведений соответствующих электролитов. (Иногда подвижностью ионов называют произведение приведенных в данной таблице чисел на заряд, равный фарадею, т. е. на 96 500 кулонов.)
Как видно из таблицы, подвижности различных ионов независимо от знака и величины их зарядов имеют близкие значения (несколько десятитысячных долей сантиметра в секунду, или, что тоже,
Подвижности некоторых ионов в водном растворе при
(см. скан)
доли миллиметра в минуту для поля 1 в/см). Но подвижности гидроксония и гидроксила превосходят остальные в несколько раз. Это явление связано, по-видимому, с тем, что ионы гидроксила и гидроксония построены из тех же элементов из которых построены молекулы растворителя (воды), и механизм их движения в растворе несколько иной, чем в случае других ионов; их перемещение к электродам осуществляется, по-видимому, «эстафетным» путем. Так, в случае гидроксония его протон передается близлежащей незаряженной молекуле воды, которая сама теперь становится ионом гидроксония, и таким же порядком эстафета идет далее, по направлению к катоду, так, как это наглядно представлено на рис. 135. Вполне очевидно, что такое фиктивное движение гидроксония должно происходить быстрее, чем если бы гидроксоний, подобно другим ионам, перемещался сам. Любопытно, что приблизительно так представлял себе вначале механизм электролиза основатель теории электролиза выдающийся литовский физик и химик Гроттус, еще не знавший о существовании в растворах свободных ионов.
Рис. 135. Фиктивное движение ионов гидроксония при электролизе.
Покажем, как при помощи таблицы подвижностей ионов вычисляется электропроводность растворов, настолько разбавленных, чтобы ионы были достаточно удалены друг от друга и вследствие этого, с одной стороны, не сцеплялись в молекулы, а с другой, - не тормозили движения друг друга своими собственными электрическими полями. Пусть в растворе содержится по положительных и отрицательных ионов в каждом кубическом сантиметре и имеется
падение потенциала 1 в/см; катод находится слева, анод - справа. Подвижности анионов и катионов обозначим, как в вышеприведенной таблице, через Представим себе площадку размером перпендикулярную к направлению силовых линий. В течение 1 сек. эту площадку пересекут, двигаясь слева направо, все анионы, которые в начальный момент были удалены от нее не далее чем на сантиметров, т. е. содержались в объеме слоя, основанием которого служит выбранная площадка, а высотой Объем этого слоя в нем содержится анионов, и если заряд каждого равен то количество отрицательного электричества, которое они перенесут с собой через рассматриваемое сечение, равно
Рассуждая аналогично, для катионов мы найдем, что количество положительного электричества, ежесекундно переносимого ими через ту же площадку, но в противоположном направлении, составляет
Согласно определению удельная электропроводность раствора (как и всякого проводника) есть количество электричества, переносимое через поперечного сечения проводника в течение секунды, при падении потенциала в 1 в на 1 см. При этом, с формальной точки зрения, перенос положительного электричества справа налево эквивалентен переносу такого же количества отрицательного электричества слева направо. Следовательно, удельная электропроводность раствора
В этой формуле есть заряд всех ионов одного знака, находящихся в раствора. Между тем нам известно, что заряд числа Авогадро каких-либо ионов равен 96 500 кулонам. Обозначим через С концентрацию ионов, выраженную числом грамм-эквивалентов в т. е. выраженную сопоставлением имеющейся концентрации ионов с концентрацией ионов в нормальном растворе (стр. 180). В случае полной диссоциации С указывает, во сколько раз число ионов одного знака, содержащихся в раствора, превышает числа Авогадро. Очевидно, что в этом случае
а следовательно,
Если в растворе не два вида ионов, а больше, то вообще
т. е. доля участия каждого вида ионов в электропроводности пропорциональна их концентрации, с одной стороны, и подвижности, -
с другой. Например, электропроводность раствора азотной кислоты
Здесь мы воспользовались правом считать сильные электролиты (какова азотная кислота) в разбавленных растворах ( полностью диссоциированными и считать поэтому заданное значение концентрации 0,001 одинаково относящимся как к концентрации самой азотной кислоты, так и каждого из ее ионов.
Формула (6) показывает, что удельная электропроводность достаточно разбавленных растворов должна возрастать пропорционально увеличению концентрации раствора.
У достаточно разбавленных растворов такая пропорциональность между удельной электропроводностью и концентрацией действительно имеется. Примером могут служить числа, приведенные в таблице.
Электропроводность растворов хлористого калия при 18° С
(см. скан)
В более концентрированных растворах пропорциональность между концентрацией и удельной электропроводностью, требуемая найденным выше соотношением, нарушается. Наблюденная электропроводность у обычно оказывается менее вычисленной т. е. 1. Это имеет две причины. Прежде всего в случае мало разбавленных растворов нет полной диссоциации электролита; в каждый данный момент часть ионов связана в молекулы и не участвует в проведении электрического тока. Поэтому отношение - должно быть равно степени диссоциации а электролита в данном растворе. В связи с этим измерение электропроводности растворов является весьма простым, удобным и широко применяемым способом определения степени диссоциации; полученные таким способом значения а согласуются со значениями а, вычисленными для тех же растворов на основании закона Оствальда (т. I, § 121). Однако согласование с законом Оствальда имеет место только для слабых электролитов.
Изменение электропроводности сильных электролитов с концентрацией происходит не так, как можно было бы ожидать на основании закона действующих масс. Здесь при высоких концентрациях уменьшается не число ионов, фактически участвующих в проведении тока, а уменьшаются е. их подвижности. Противоположно заряженные ионы притягиваются, что уменьшает их подвижность, и соответственно уменьшается электропроводность, Полный расчет этих влияний очень сложен; он выполнен Дебаем»
Рис. 136 показывает, какая сложная зависимость существует между удельной электропроводностью растворов сильных электролитов и концентрацией, выраженной в единицах нормального раствора. Аналогичный вид имеют кривые, характеризующие зависимость электропроводности от концентрации» выраженной в процентах по весу. Эти графики показывают, что удельная электропроводность электролитов возрастает до определенной концентрации раствора и потом убывает. Например, среди растворов соляной кислоты наибольшую электропроводность имеет примерно пятинормальный раствор (около 20% по весу). В таблице на стр. 190 приведены значения удельного сопротивления и удельной электропроводности для растворов различной концентрации. Мы видим, что удельное сопротивление наиболее электропроводных электролитов почти в миллион раз превышает удельное сопротивление меди.
Рис. 136. Зависимость удельной электропроводности сильных электролитов от концентрации, выраженной в грамм-эквивалентах на литр.
По формуле (6), которая, впрочем, справедлива только для слабых электролитов и при достаточно больших разбавлениях, отношение удельной электропроводности к грамм-эквивалентной концентрации раствора должно быть одинаковым для растворов всех концентраций. Указанное отношение, увеличенное в 1000 раз, называют эквивалентной электропроводностью:
По формуле (6) эквивалентная электропроводность должна выражаться как произведение суммы подвижностей ионов на заряд Фарадея:
Для удобства сопоставления различных электролитов и для выявления того, в какой мере свойства какого-либо электролита отличаются от свойств слабого, разбавленного, полностью диссоциированного электролита, в электрохимии результаты измерения электропроводности растворов почти всегда выражают в виде значений эквивалентной электропроводности.
Из определения эквивалентной электропроводности как нетрудно сообразить, следует, что для нормального раствора (1 грамм-эквивалент в литре, эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность одного литра раствора, налитого в виде слоя между плоскими электродами, раздвинутыми на расстояние 1 см один от другого. Для двухнормального
Удельное сопротивление и электропроводность некоторых электролитов (водных растворов) при 18° С
(см. скан)
раствора из той же формулы для X следует, что X представляет собой электропроводность литра раствора, налитого в виде слоя между плоскими электродами, раздвинутыми по-прежнему на 1 см. Стало быть, и в этом случае берется слой, содержащий один грамм-эквивалент раствора. Вообще, эквивалентная электропроводность есть электропроводность такого слоя раствора, который содержит один грамм-эквивалент растворенного вещества между электродами, отстоящими друг от друга на 1 см.
Удельная электропроводность - это электропроводность неизменного количества раствора содержащего в зависимости от концентрации разные количества растворенного вещества. В противоположность этому эквивалентная электропроводность - это электропроводность различных количеств раствора, содержащих неизменное количество (1 грамм-эквивалент) растворенного вещества, причем в обоих случаях расстояние между электродами равно 1 см
Эквивалентная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов возрастает с уменьшением концентрации. На рис. 137 показан характерный для большинства электролитов вид кривых, определяющих зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации. В таблице приведены значения эквивалентной электропроводности для некоторых электролитов.
Эквивалентная электропроводность некоторых электролитов в водных растворах при 18° С
(см. скан)
Обратимся к вопросу о пределах применимости закона Ома к электролитам. Из теории движения тел в вязкой среде известно, что скорость установившегося (стационарного) движения в вязкой среде пропорциональна действующей на тело силе. Движущийся к электроду ион удовлетворяет тем условиям, для которых выведено это соотношение; поэтому скорость движения иона должна быть пропорциональна действующей на ион силе, т. е. произведению напряженности поля на заряд иона. Если напряжение тока а следовательно, и напряженность поля увеличатся в раз, то во столько же раз увеличится скорость движения всех присутствующих в растворе ионов, во столько же раз увеличится и количество ежесекундно переносимого ими через любое поперечное сечение проводника электричества, т. е. величина тока.
Рис. 137. Изменение эквивалентной электропроводности с изменением концентрации.
Таким образом, в случае элек тролитов закон Ома должен быть справедлив в тех пределах, в которых сохраняется пропорциональность между скоростью движения ионов и действующей на них электрической силой. Эти пределы очень широки, В недавнее время доказано, что отклонения от закона Ома становятся заметными лишь при напряжениях порядка 106 в/см. При этих напряжениям скорости движения ионов становятся сравнимы со скоростью движения пас сажирских поездов.
10. Электропроводность растворов электролитов
Электропроводность ("Каппа") раствора - величина, обратная его сопротивлению R , имеет размерность Ом -1 . Для проводника постоянного сечения
,
где - удельное сопротивление; S - площадь сечения проводника; l - длина проводника; - удельная электропроводность.
Удельной электропроводностью ("каппа") раствора называется электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключенного между электродами площадью 1см 2 . Она выражается в Ом -1. см -1 . В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом -1. м -1 .
Эквивалентной электропроводностью ("лямбда") называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; при условии, что электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга, она выражается в Ом -1. см 2. г-экв -1 .
где V = 1/C - разведение (или разбавление) раствора, т.е. объем, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, а C - эквивалентная концентрация (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в Ом -1. м 2. кг-кв -1 .
Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т.е. при бесконечно малой концентрации) достигает предельного значения 0. которое называется эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении .
В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):
где и 0 - эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении, A - константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.
В растворах слабых электролитов и 0 связаны со степенью диссоциации электролита уравнением Аррениуса :
Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда , который для бинарного электролита записывается следующим образом:
,
где K - константа диссоциации слабого электролита.
Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения v i [м. с -1 ] иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электрического поля E [В. м -1 ]:
Коэффициент пропорциональности u [м 2. с -1. В -1 ] называется абсолютной подвижностью иона.
Произведение u i F (F - постоянная Фарадея) называется подвижностью иона i [Ом -1. м 2. кг-экв -1 ]:
i = u i F .
Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается i 0 . Предельные подвижности i 0 некоторых ионов в водном растворе [Ом -1. см 2. г-экв -1 ] приведены в Таблице 10.1.
Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:
0 = 0 + + 0 - .
Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса t i иона:
,
причем по определению .
Согласно закону Стокса , предельная подвижность 0 иона с зарядом z и радиусом r в растворителе с вязкостью h описывается формулой:
где e - элементарный заряд, F - постоянная Фарадея.
Таблица 10.1
Предельные подвижности i 0 некоторых ионов в водном растворе при 25 o C [Ом -1. см 2. г-экв -1 ]
| H + | 349.8 | OH - | 198.3 |
| Li + | 36.68 | F - | 55.4 |
| Na + | 50.10 | Cl - | 76.35 |
| K + | 73.50 | Br - | 78.14 |
| Rb + | 77.81 | I - | 78.84 |
| Ag + | 61.90 | ClO 3 - | 64.6 |
| NH 4 + | 73.55 | ClO 4 - | 67.36 |
| N(CH 3) 4 + | 44.92 | BrO 3 - | 55.74 |
| 1 / 2 Mg 2+ | 53.05 | CN - | 78 |
| 1 / 2 Ca 2+ | 59.50 | NO 3 - | 71.46 |
| 1 / 2 Ba 2+ | 63.63 | CH 3 COO - | 40.90 |
| 1 / 2 Mg 2+ | 56.6 | C 6 H 5 COO - | 35.8 |
| 1 / 2 Cd 2+ | 54 | H 2 PO 4 - | 36 |
| 1 / 3 Al 3+ | 63 | 1 / 2 SO 4 2- | 80.02 |
| 1 / 3 La 3+ | 69.7 | 1 / 2 S 2 O 6 2- | 93 |
Из этого уравнения следует правило Вальдена-Писаржевского , согласно которому для любого иона или электролита:
.
Пример 10-1. Удельная электропроводность 0.135 моль. л -1 раствора пропионовой кислоты C 2 H 5 COOH равна 4.79 . 10 -2 См. м -1 . Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и pH раствора, если предельные подвижности H + и C 2 H 5 COO - равны 349.8 См. см 2. моль -1 и 37.2 См. см 2 моль -1. соответственно.
0 = 349.8 + 37.2 = 387.0 См. см 2. моль -1 .
= /C? 1000 = 4.79 . 10 -2 См. м -1 /0.135 моль. л -1. 1000 = 3.55 См. см 2. моль -1 .
= / 0 = 3.55/387.0 = 0.009.
= 1.15 . 10 -5
(моль. л -1).
C =1.24 . 10 -3 (моль. л -1).
pH = -lg = 2.91.
Ответ. = 3.55 См. см 2. моль -1 ; = 0.009; K = 1.15 . 10 -5 моль. л -1 ; pH = 2.91.
Пример 10-2. Удельная электропроводность насыщенного раствора BaCO 3 в воде при 18 o C равна 25.475 . 10 -4 См. м -1 . Удельная электропроводность воды 4.5 . 10 -5 См. м -1 . Подвижности ионов Ba 2+ и CO 3 2- при 18 o C равны соответственно 55 и 66 См. см 2. г-экв -1 . Рассчитать растворимость BaCO 3 в воде при 18 o C в моль. л -1. считая соль полностью диссоциированной, а подвижности ионов равными подвижностям при бесконечном разведении.
(BaCO 3) = (р-ра) - (H 2 O) = 25.475 . 10 -4 - 4.5 . 10 -5 = 25.025 . 10 -4 См. м -1 .
0 (BaCO 3) = 0 (Ba 2+) + 0 (CO 3 2-) =
55 + 66 = 121 См. см 2. г-экв -1 = 1.21 . 10 -2 См. м 2. г-экв -1 .
С = / 0 = 0.206 г-экв. м -3 = 2.06 . 10 -4 г-экв. л -1 = 1.03 . 10 -4 моль. л -1 .
Ответ. С = 1.03 . 10 -4 моль. л -1 .
Пример 10-3. Удельная электропроводность 5%-го раствора Mg(NO 3) 2 при 18 o C равна 4.38 См. м -1. а его плотность - 1.038 г. см -3 . Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg 2+ и NO 3 - при 18 o C равны соответственно 44.6 и 62.6 См. см 2. г-экв -1 .
0.35 моль. л -1 = 0.70 г-экв. л -1 .
= 
6.25 . 10 -3 См. м 2. г-экв -1
= 62.5 (См. см 2. г-экв -1).
0 = 44.6 + 62.6 = 107.2 (См. см 2. г-экв -1).
= / 0 = 62.5/107.2 = 0.583.
Ответ: = 62.5 См. см 2. г-экв -1. = 0.583.
10-2 . Удельная электропроводность бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO 3 и AgNO 3 при 25 o C равна соответственно 149.9, 145.0 и 133.4 См. м 2. моль -1 . Какова удельная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при 25 o C? (ответ)
10-3. Удельная электропроводность бесконечно разбавленных растворов соляной кислоты, хлорида натрия и ацетата натрия при 25 o C равна соответственно 425.0. 128.1 и 91.0 См. м 2 . моль -1 . Какова удельная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксусной кислоты при 25 o C? (ответ)
10-4 . Удельная электропроводность 4% водного раствора H 2 SO 4 при 18 o C равна 0.168 См. см -1. плотность раствора - 1.026 г. см -3 . Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора. (ответ)
10-5. Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при 25 o C равна 2.28 . 10 -4 См. м -1. а удельная электропроводность воды 1.16 . 10 -4 См. м -1 . Рассчитать растворимость AgCl в воде при 25 o C в моль. л -1 . (ответ)
10-6 . Какую долю общего тока переносит ион Li + в водном растворе LiBr при 25 o C? (ответ)
10-7 . Рассчитать число переноса H + в растворе HCl с концентрацией 1 . 10 -3 моль. л -1 . Каково будет число переноса H + , если к этому раствору добавить NaCl, чтобы его концентрация была равна 1.0 моль. л -1 ? (ответ)
10-9. Рассчитать скорость движения иона Na + в водном растворе при 25 o C, если разность потенциалов 10 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 1 см друг от друга. Сколько времени понадобится иону, чтобы пройти расстояние от одного электрода до другого?(ответ)
10-10. Удельная электропроводность водного раствора KI равна 89.00 См. м -1. а раствора KCl той же концентрации - 186.53 См. м -1 . Удельная электропроводность раствора, содержащего обе соли, равна 98.45 См. м -1 . Рассчитать долю KCl в растворе.
10-11 . Удельная электропроводность водного раствора сильного электролита при 25 o C равна 109.9 См. см 2 . моль -1 при концентрации 6.2 . 10 -3 моль. л -1 и 106.1 См. см 2 . моль -1 при концентрации 1.5 . 10 -2 моль. л -1 . Какова удельная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении? (ответ)
10-12 . Рассчитать радиус иона N(CH 3) 4 + по закону Стокса из его предельной подвижности в водном растворе при 25 o C. Вязкость воды при 25 o C равна 8.91? 10 -4 Па. с. Оценить предельную подвижность этого иона в глицерине, вязкость которого равна 1.49 Па. с. (ответ)
10-13 . Оценить предельную подвижность иона K + в формамиде и метилацетате, если вязкость формамида в 3.7 раз больше, а вязкость метилацетата в 2.6 раз меньше, чем вязкость воды. (ответ)
10-14 . Рассчитать удельную электропроводность 1.0 . 10 -3 M водного раствора NaCl при 25 o C, считая, что подвижности ионов при этой концентрации равны их предельным подвижностям. Через слой раствора длиной 1 см, заключенный между электродами площадью 1 см 2. пропускают ток силой 1 мА. Какое расстояние пройдут ионы Na + и Cl - за 10 минут? (ответ)
10-15. Рассчитать эффективный радиус иона Li + при 25 o C из его предельной подвижности, используя закон Стокса. Рассчитать приблизительное число молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона Li + . Кристаллографический радиус иона Li + равен 60 пм. Вязкость воды при 25 o C равна 8.91 . 10 -4 Па. с. Собственный объем молекулы воды оценить из параметров уравнения Ван-дер-Ваальса. (ответ)
10-16. Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1.79 . 10 -5 моль. л -1 . Рассчитать концентрацию NH 4 OH, при которой степень диссоциации равна 0.01. и эквивалентную электропроводность раствора при этой концентрации. (ответ)
10-17 . Эквивалентная электропроводность 1.59 . 10 -4 моль. л -1 раствора уксусной кислоты при 25 o C равна 12.77 См. см 2 . моль -1 . Рассчитать константу диссоциации кислоты и pH раствора. (ответ)
10-18 . Константа диссоциации масляной кислоты C 3 H 7 COOH равна 1.74 . 10 -5 моль. л -1 . Эквивалентная электропроводность раствора при разведении 1024 л. моль -1 равна 41.3 См. см 2 . моль -1 . Рассчитать степень диссоциации кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разведении. ( = 0.125; = 1.22 . 10 -4 моль. л -1 ; 0 = 330.7 См. см 2 . моль -1 .) (ответ)
10-19 . Эквивалентная электропроводность раствора гидроксида этиламмония C 2 H 5 NH 3 OH при бесконечном разведении равна 232.6 См. см 2 . моль -1 . Рассчитать константу диссоциации гидроксида этиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степень диссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разведении 16 л. моль -1. если удельная электропроводность раствора при данном разведении равна 1.312 . 10 -3 См. см -1 .
Абсолютная скорость движения ионов. В растворах электролитов сольватированные ионы находятся в беспорядочном движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам.
Сравнение скоростей движения различных видов ионов производят при градиенте потенциала поля 1 В/м. Для этих условий скорость движения ионов называют абсолютной, обозначают буквой и выражают в м 2 B –1 c –1 . Абсолютная скорость движения иона –– это расстояние в метрах, которое проходит ион за 1 с при градиенте потенциала 1В/м. Численные значения абсолютных скоростей движения ионов в данном растворителе зависят только от их природы и температуры.
Для оценки способности ионов к перемещению под действием внешнего поля пользуются также количественной характеристикой – подвижность ионов (U). Подвижность иона представляет собой произведение числа Фарадея (F = 96465 BсСммоль –1) на абсолютную скорость движения иона и выражается в См м 2 моль –1:
Значения абсолютных скоростей движения и подвижностей ионов при 25 0 С представлены в таблице 1:
Таблица 1
| Катион | м 2 B –1 c –1 | U См м 2 моль –1 | Анион | м 2 B –1 c –1 | U См м 2 моль –1 |
| H + | 36,310 –8 | 349,910 –4 | OH – | 20,610 –8 | 199,210 –4 |
| Li + | 4,010 –8 | 38,710 –4 | F – | 5,710 –8 | 55,410 –4 |
| Na + | 5,210 –8 | 50,310 –4 | Cl – | 7,910 –8 | 76,310 –4 |
| K + | 7,610 –8 | 73,510 –4 | Br – | 8,110 –8 | 78,410 –4 |
| Rb | 8,010 –8 | 77,510 –4 | I – | 8,010 –8 | 76,910 –4 |
| Cs + | 8,010 –8 | 77,510 –4 | 7,410 –8 | 71,510 –4 |
|
 | 7,610 –8 | 73,510 –4 | CH 3 COO – | 4,210 –8 | 40,910 –4 |
| Mg 2+ | 5,510 –8 | 106,110 –4 |  | 7,210 –8 | 138,610 –4 |
| Al 3+ | 6,510 –8 | 183,210 –4 |  | 8,310 –8 | 159,610 –4 |
Из приведенных в табл.1 данных можно усмотреть некоторые закономерности. Во-первых, абсолютная скорость движения катионов растет в пределах одной группы периодической системы элементов с ростом порядкового номера, как это видно из данных для катионов щелочных металлов. Сравнение расположенных в одном периоде и имеющих приблизительно одинаковый размер ионов Na + , Mg 2+ , Al 3+ показывает незначительное увеличение абсолютной скорости движения с увеличением заряда иона. Оба эти факта объясняются явлением сольватации ионов в растворе. Молекулы растворителя группируются вокруг иона и увеличивают его эффективный радиус (который называется гидродинамическим радиусом).
В электрическом поле в растворах электролитов перемещается не свободный ион, а ион с плотно связанной с ним сольватной оболочкой. В силу меньшего размера ион Li + сильнее притягивает диполи воды и в итоге имеет большую сольватную оболочку, чем ион калия. Следовательно, небольшие ионы имеют больший гидродинамический радиус и характеризуются меньшей абсолютной скоростью движения. Этим же объясняется малое отличие в абсолютной скорости движения ионов Na + , Mg 2+ , Al 3+ . С увеличением заряда, естественно, резко возрастает сольватная оболочка и тем самым размер перемещающейся частицы. Это увеличение размера почти полностью компенсирует эффект увеличения заряда.
Обращает также на себя внимание аномально высокая абсолютная скорость движения ионов гидроксония H 3 O + (H +) и гидроксила OH – . Можно предположить, что ион Н + должен быть сильно сольватирован, тем не менее он способен быстро передвигаться в растворе. В этом случае нельзя применить гидродинамический довод, поскольку действует так называемый «эстафетный механизм» перемещения ионов гидроксония и гироксила. В цепочке, построенной из молекул воды, заряд может перейти от одного конца цепочки к другому в результате сравнительно небольшого перемещения протонов, образующих водородные связи между молекулами воды, например:
Из приведенной схемы видно, что перемещение электрического заряда происходит без перемещения атомов водорода. Иными словами, вместо одного иона Н + , двигающегося в растворе, существует эффективное движение иона Н + , включающее образование и разрыв связей вдоль длинной цепочки молекул воды. Аналогичную схему легко изобразить и для перемещения гидроксид-иона.
Повышение температуры влияет на абсолютную скорость движения ионов путем дегидратации и уменьшения вязкости среды, что способствует увеличению скорости перемещения ионов.
Удельная электрическая проводимость
Электрическая проводимость (L) –– это способность веществ проводить электрический ток под действием электрического поля. Она представляет собой величину обратную электрическому сопротивлению R:L = 
(2)
Единицей электрической проводимости в CИ является сименс (См), и 1 См = 1 Ом –1 .
Известно, что R = , поэтому L = =
, так как = æ, то:
L == æ , (3)
г 
де æ (каппа) – удельная электрическая проводимость (См/м), S – площадь плоских электродов (м 2), между которыми заключен раствор,ℓ – расстояние между электродами (м).
Удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость 1м 3 раствора, находящегося в однородном электрическом поле при напряженности 1 В/м. Единицей удельной проводимости в CИ служит сименс/метр (См/м). Удельная электрическая проводимость зависит от многих факторов и, прежде всего, от природы электролита, его концентрации и температуры. Изотермы удельной электрической проводимости (рис.1) дают представление о характере зависимости удельной электрической проводимости от природы электролита и его концентрации для 25 0 С (298К). Анализ изотермы позволяет сделать следующие выводы:
1. Удельная электрическая проводимость максимальна для растворов сильных кислот и несколько меньше – сильных оснований, что объясняется полной диссоциацией этих электролитов и высокой подвижностью ионов Н 3 О + и ОН – .
2. Наименьшие значения во всем диапазоне концентраций имеет удельная электрическая проводимость растворов слабых электролитов (СН 3 СООН) в связи с низкой концентрацией ионов (3. Удельная электрическая проводимость растет с увеличением концентрацией до некоторых максимальных значений, что отвечает увеличению количества ионов в единице объема раствора. Достигнув максимума, удельная электрическая проводимость начинает уменьшаться, несмотря на рост концентрации электролита. Подобный характер зависимости æ от С связан у сильных электролитов с уменьшением подвижности ионов из-за возрастающего по мере увеличения концентрации раствора межионного взаимодействия, а у слабых электролитов – с уменьшением степени электролитической диссоциации электролита, а значит, и уменьшением количества ионов в единице объема раствора.
С увеличением температуры удельная электрическая проводимость растет. Это обусловлено, в основном, дегидратацией ионов и уменьшением вязкости среды, т.е. уменьшением сопротивления движению ионов.
Удельная электрическая проводимость растворов зависит от разведения. Разведение величина обратная концентрации. (Разведение обозначается символом V или 1/С и характеризует объем раствора, содержащий 1 моль электролита). Когда разведение мало – раствор концентрирован и степень диссоциации слабого электролита мала. С ростом разведения сначала увеличивается, а, следовательно, и увеличивается удельная электрическая проводимость. При дальнейшем увеличении разведения степень диссоциации приближается к единице и перестает расти, в то время как общее количество электролита в единице объема уменьшается, что вызовет падение электрической проводимости.
Удельная электрическая проводимость может быть вычислена теоретически:
æ=FC( А + K) – для слабых электролитов (4)æ=FCfa( А + K) –для сильных электролитов (5)
где F – число Фарадея, С – концентрация электролита (моль/м 3), – степень диссоциации слабого электролита, f a – коэффициент активности сильного электролита, А и K – абсолютная скорость движения аниона и катиона в м/сек при градиенте потенциала 1 В/м.
Молярная электрическая проводимость.
Молярная электрическая проводимость – электрическая проводимость 1 моль электролита, находящегося в растворе между параллельными электродами с расстоянием между ними 1 м и градиенте потенциала 1В/м. Между удельной электрической проводимостью и молярной электрической проводимостью (λ m) существует зависимость:
λ m = æ/C, (6)
где λ m (лямда) – молярная электрическая проводимость, Смм 2 моль –1 , æ – удельная электрическая проводимость, Смм –1 ; С – концентрация электролита в растворе, моль/м 3 .
Обычно молярная концентрация характеризуется количеством вещества в 1 дм 3 (1л), а не в 1м 3 . В этом случае соотношение имеет вид:
λ m = æ/1000C (7)
Молярную электрическую проводимость, как и удельную, можно рассчитать теоретически:
λ m =
= F( А + K) – для слабых электролитов (8)
λ m =
= Ffa( А + K) –для сильных электролитов (9)
Значение молярной электрической проводимости при разбавлении раствора (при С 0) увеличивается, стремясь к постоянной и специфической для каждого электролита величине, называемой предельной молярной электрической проводимостью и обозначаемой λ
(рис.2).
Предельной молярной электрической проводимостью электролита называется значение молярной электрической проводимости при бесконечном разбавлении.
Увеличение значений λ m связано у слабых электролитов с ростом степени диссоциации при разбавлении раствора (1 при С 0), т.е. связано с увеличением количества ионов, образуемых 1 моль электролита при данной температуре.
У сильных электролитов при бесконечном разбавлении уменьшается межионное взаимодействие, абсолютная скорость движения ионов достигает предельных значений, поэтому молярная электрическая проводимость перестает зависеть от концентрации и становится постоянной величиной.
Рис.2. Зависимость молярной элекрической проводимости от
концентрации раствора для некоторых электролитов
Молярная электрическая проводимость при данном разбавлении λ m всегда меньше значения предельной молярной электрической проводимости λ. Отношение этих величин, т.е. λ m /λ характеризует:
а)
для слабого электролита – степень его диссоциации при данной концентрации раствора, т.е. 
= (соотношение Аррениуса)
б) для сильного электролита – коэффициент активности (f a) при данной концентрации, т.е. = f a
Полагая, что при бесконечном разбавлении растворов слабых электролитов
1, а растворов сильных электролитов f a 1, уравнения (8), (9) примут следующий вид:
λ= F ( А + K) (10)
Следовательно, при бесконечном разбавлении растворов электролитов их молярная электрическая проводимость зависит только от абсолютных скоростей движения ионов к электродам. Так как U = F , то:
λ = U K + U A (11)
Из последнего уравнения следует, что сумма подвижностей катиона и аниона равна молярной электрической проводимости при бесконечном разведении.
Часто подвижность катиона U K обозначают λ
и называют предельной проводимостью катиона, а подвижность аниона U A обозначают λ
и называют предельной подвижностью аниона. Тогда уравнение λ = U K + U A будет иметь следующий вид:
λ = λ + λ (12)
Отсюда следует, что сумма предельных проводимостей катиона и аниона равна молярной электрической проводимости электролита при бесконечном разведении.
Уравнения (10), (11) и (12) выражают закон независимости движения ионов в бесконечно разбавленных растворах электролитов (закон Кольрауша).
Отсюда, например, предельная молярная электрическая проводимость уксусной кислоты будет равна:
λ(CH 3 COOH)= λ(H +)+ λ(CH 3 COO –).
Электрическая проводимость биологических объектов и ее использование в медико-биологических исследованиях
Внутренняя среда организма обладает ионной проводимостью. В проведении тока участвуют неорганические ионы калия, натрия, хлора, карбоната, фосфатов, ионы органических кислот, белки и другие органические соединения.
В соответствии с законами электрической проводимости лучше проводят ток ткани небольшой плотности, содержащие много воды и высокоподвижных ионов. Это кровь, лимфа, мышцы, подкожная клетчатка. Низкая электрическая проводимость наблюдается у нервной ткани, жира, кости и кожи (табл.2).
Величина электрической проводимости тканей изменяется при патологических изменениях органов и тканей. Это широко используется в диагностике некоторых заболеваний. Так, в норме удельная электрическая проводимость мочи человека колеблется в пределах 1,7 – 2,3 Смм –1 . При заболеваниях почек (нефрит, нефросклероз, гломерулонефрит) величина электрической проводимости может уменьшаться до 0,9 – 1,4 Смм –1 . Уменьшение электрической проводимости коррелирует с уменьшением концентрации NaCl и увеличением содержания белка.
Таблица 2.
Удельная электрическая проводимость биологических жидкостей тканей при 37 0 С
При диабете электрическая проводимость мочи также понижена до 0,9–1,4 Смм –1 из-за повышенного содержания сахара, являющегося неэлектролитом.
Исследования, проведенные на желудочном соке, показали, что его электрическая проводимость и общая кислотность при наличии свободной соляной кислоты величины связанные. Удельная электрическая проводимость менее 0,8 Смм –1 указывает на гипокислотность, значения в пределах 0,8 – 1,0 Смм –1 – на нормальную кислотность и свыше 1,3 Смм –1 – гиперкислотность.
В практической медицине широко используется метод реографии. Реография – метод исследования кровоснабжения органов, в основе которого лежит принцип регистрации изменений электрического сопротивления тканей в связи с меняющимся кровенаполнением. Чем больше приток крови к тканям, тем меньше их сопротивление.
Кондуктометрия широко используется для определения степени и константы диссоциации биологически активных веществ, изоэлектрических точек аминокислот, пептидов и белков, концентрации и растворимости лекарственных препаратов.
В санитарно-гигиенических лабораториях метод кондуктометрии используется для контроля процесса очистки и качества воды, содержания вредных примесей в воздухе, воде, пищевых продуктах.
Измерение электрической проводимости
Электрическую проводимость растворов на практике определяют по значению их сопротивления электрическому току, протекающему между двумя электродами, погруженными в раствор.
Измерение сопротивления растворов производят компенсационным методом с помощью моста сопротивления Уитстона, модернизированного Кольраушем для измерения сопротивления растворов электролитов (рис.3). Отличие установки Кольрауша заключается, во-первых, в использовании переменного тока низкой частоты вместо постоянного, чтобы избежать процесса электролиза и поляризации электродов.
Нуль-инструментом может служить гальванометр, осциллограф или телефон. 
АС – реохорд; Т – телефонная трубка; – генератор переменного тока; Д – скользящий контакт.
Установка Кольрауша содержит 4 сопротивления: R m – подбираемое экспериментально сопротивление на магазине сопротивлений, R 1 и R 2 – сопротивления участков реохорда, которые меняются передвижением скользящего контакта Д для уравновешивания сопротивления плеча ВС, содержащего известное сопротивление R m и плеча АВ, содержащего измеряемое сопротивление R х. При компенсации моста наблюдается условие: 
или R х = R m 
В этом случае ток через диагональ моста ВД не протекает, что фиксируется по исчезновению звука в телефонной трубке.
Конструкции измерительных ячеек весьма разнообразны (рис.4). В прямой кондуктометрии обычно применяют ячейки с жестко закрепленными в них электродами. В методах кондуктометрического титрования наряду с ячейкой этого типа часто используют так называемые погружные электроды, позволяющие проводить титрование в любых сосудах, в которых можно разместить электроды.
Рис.4. Ячейки для кондуктометрических измерений:
а – ячейка с жестко закрепленными электродами
б – погружные электроды
Прямые определения удельной электрической проводимости очень сложны, так как сопротивление раствора зависит не только от скорости движения ионов, но и от их пути. Путь ионов обусловлен геометрией сосуда, площадью электродов и расстоянием между ними.
Выдержать площадь электродов 1 м 2 (1см 2) и расстояние между ними 1 м (1 см) с высокой точностью невозможно. Однако при стационарном расположении электродов величина кондуктометрической ячейки, необходимая для расчета удельной электрической проводимости, для различных растворов электролитов является постоянной величиной, обозначается К с и называется постоянной конуктометрической ячейки (сосуда). Постоянная сосуда (К с) показывает, во сколько раз сопротивление, измеряемое в данном сосуде, больше, чем измеренное в стандартном с площадью электродов 1 м 2 (1 см 2) при расстоянии между ними 1 м (1 см).
Поскольку R = 
= K c имеем R = K c
или R = К с /æ , так как = æ , отсюда K c = R æ
На практике постоянную сосуда К с определяют по электрической проводимости стандартного раствора хлорида калия, удельная электрическая проводимость которого при различных температурах является справочной величиной:
K c = æ KCl R KCl
Применение метода электропроводности для аналитических и физико-химических измерений (кондуктометрия).
Кондуктометрия
– это совокупность физико-химических методов, основанных на измерении сопротивления изучаемых объектов, представляющих собой проводники второго рода. По значению сопротивления раствора электрическому току, протекающему между двумя электродами, погруженными в раствор, определяют электрическую проводимость. При помощи кондуктометрии можно определить концентрацию растворенного вещества, константу и степень диссоциации слабого электролита, растворимость и произведение растворимости труднорастворимых веществ, ионное произведение воды и другие физико-химические величины.
Кондуктометрическое определение степени и константы
диссоциации слабого электролита
Зависимость между молярной электрической проводимостью λ m и концентрацией слабого электролита может быть установлена с помощью закона разбавления Оствальда. Например, для равновалентных электролитов:
K д = 
где K д – константа равновесия диссоциации слабого электролита, – степень диссоциации, С – молярная концентрация электролита. Подставляя в это уравнение соотношение Аррениуса = λ m / λ , получим:
K д = 
Это выражение может быть использовано для определения константы диссоциации слабого электролита, если измерить электрическую проводимость раствора заданной концентрации. Значение λ можно получить из закона Кольрауша.
Кондуктометрическое титрование
Измерение электрической проводимости растворов широко применяют в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности (кондуктометрическое титрование). Метод кондуктометрического титрования основан на том, что в растворе, благодаря идущей в нем химической реакции, ионы, движущиеся с одной скоростью заменяются ионами, движущимися с другой скоростью. В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах æ – V титранта. Практически в этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых достаточно заметно изменяется электрическая проводимость раствора или происходит резкое изменение электрической проводимости после точки эквивалентности (реакции кислотно-основного взаимодействия, осаждения и т.д.).При титровании слабой кислоты сильным основанием (рис.5б) увеличивается электрическая проводимость раствора, что объясняется значительной диссоциацией образующейся соли по сравнению с диссоциацией исходного вещества (ветвь АВ):
CH 3 COOH + Na + + OH – = H 2 O + CH 3 COO – + Na +
После точки эквивалентности начинается резкий подъем электрической проводимости (ветвь ВС) т.к. в растворе будет нарастать концентрация ионов Na + и ОН – .
Кондуктометрическое титрование используют для определения концентрации окрашенных, мутных растворов, в которых изменение цвета индикатора маскируется, в том числе и в биологических жидкостях.
Основные вопросы темы
Жидкости и ткани организма как проводники II рода.
Абсолютная скорость движения ионов и факторы определяющие ее. Размерность. Абсолютная скорость движения Н + и ОН – . Подвижность ионов.
Удельная электрическая проводимость и ее зависимость от абсолютной скорости движения ионов, от концентрации (разведения), температуры.
Молярная электрическая проводимость, ее связь с удельной электрической проводимостью, зависимость от абсолютной скорости движения ионов и разведения (концентрации).
Молярная электрическая проводимость при бесконечном разведении. Закон Кольрауша.
Электрическая проводимость биологических жидкостей и тканей в норме и патологии.
Кондуктометрия, кондуктометрическое определение степени и константы диссоциации слабых электролитов.
